[发明专利]高磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯的共聚物材料及其质子交换膜制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学，材料化学领域，具体是涉及到一类新的聚醚醚酮接枝氧化石墨烯的共聚物质子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

质子交换膜(PEMs)作为聚电解质膜的关键部分在燃料电池中起着关键的作用。由于它具有紧凑的结构、室温下启动能力、高功率密度等特点，在车辆和便携设备的应用中得到广泛关注。质子交换膜燃料电池由阴极、阳极和质子交换膜组成，通过氢和氧的电化学反应把化学能直接转变成电能，副产物只有水和热。在质子交换膜燃料电池的组成中，起关键作用的就是质子交换膜，它隔离阴阳极，提供质子的传输通道。所以，高质量的质子交换膜不仅具有高效的的质子传导率，而且在水中要有较好的机械性能。

全氟磺酸膜(PFSA)，例如Nafion隔膜，尽管在整体性能上优于其他类膜，仍有一些不足之处，如高成本、低热稳定性和高透气性，这些缺点阻碍了全氟磺酸膜(PFSA)的大范围商业应用。聚醚醚酮不仅具有成本低的特点，而且具有较好的机械性能和热强度。聚醚醚酮的质子传导率取决于它的磺化程度。虽然加大磺化度有助于提高质子传导率，但同时也会发生溶胀作用，从而导致甲醇渗透，降低机械稳定性。

氧化石墨烯(GO)具有广泛的应用领域，由于它具有良好的机械性能、导热性能和绝缘性，氧化石墨烯可以作为补强剂应用在固体电解质中。聚合物中加入氧化石墨烯后可以通过提高膜的亲水性和控制聚合物基体里固定在离子通道中水的状态。羧基、羟基等含氧基团可以提高氧化石墨烯(GO)的溶解性，提供修饰氧化石墨烯的化学位点。除此之外，C原子的sp3杂化使得氧化石墨烯存在大量带隙，加之其具有大的表面积，这些特点使氧化石墨烯成为一种具有表面修饰可能性的纳米材料，从而为以氧化石墨烯为基础的膜应用在质子交换膜燃料电池中提供了条件。

通过“接枝”这一方法，可以聚合物和修饰分子可以以共价键的形式结合在一起。在“接枝于”过程中，通常把用于聚合的引发剂固定在石墨材料的基面和边缘，进而引发与接枝单体的反应；然而，在“接枝到”过程中，接枝聚合物的侧链端基与被接枝的底物官能团直接发生反应。研究表明，石墨烯和氧化石墨烯是很有潜力的增强材料。基于上述背景，本发明设计并制备了一种新型的高度磺化聚醚醚酮(SPEEK)接枝到氧化石墨烯(GO)的共聚物材料，并对共聚物进行交联制成具有良好的质子传导性、机械强度及热、碱稳定性的质子交换膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一类新型的具有较好质子传导率、吸水率、溶胀度、化学及热稳定性的GO-g-SPEEK/GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x系列质子交换膜及其膜的制备方法，并对所制备质子交换膜的质子传导率、吸水率、溶胀度、热重分析及其燃料电池等进行实验测定，证明了本发明的材料及其作为质子交换膜在燃料电池的应用方面具有潜在条件。

本发明的第一个方面提供了如下结构式的高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜材料的结构。

本发明的第二个方面，提供了具有上述结构的高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜材料及其膜的制备方法，包括步骤：

(1)合成聚醚醚酮(SPEEK)：在室温氮气保护下，将4.0g聚醚醚酮缓慢加入到100mL浓硫酸(95-98％)；待聚醚醚酮完全溶解后，溶液在70℃下剧烈搅拌3小时；之后将聚合物溶液在冰水中淬灭，再加入过量冷水得到纤维态的磺化聚醚醚酮聚合物。聚合物经过沉淀、过滤后，用蒸馏水洗涤多次至中性，在100℃真空条件下干燥24小时。

(2)合成羟基化聚醚醚酮(SPEEK-OH)：将0.48聚醚醚酮溶于纯化的30mLDMSO中，缓慢加入0.12g硼氢化钠，在120℃氮气保护环境下搅拌12小时；冷却至室温后，将混合物加入2-丙醇离心三次；收集沉淀物在70℃真空条件下干燥24小时，得到白色粉末。

(3)合成溴化石墨烯(GO-Br):反应瓶中放入135mg氧化石墨烯，磁转子和20mL硫酸；混合物在冷凝回流条件下搅拌5小时；抽滤分离产物，加入去离子水离心三次纯化产物，之后用甲醇冲洗几次；最后，将产物置于80℃真空环境中干燥24小时。