[发明专利]一种介孔ZSM-5沸石及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种介孔ZSM‑5沸石及其制备方法和应用，所述介孔分子筛的比表面积为320~420m²/g，介孔孔容为0.20~0.55cm³/g，介孔孔体积占分子筛总孔体积的60%~85%。介孔ZSM‑5沸石的制备方法，包括如下内容：首先制备烯丙基缩水甘油醚和二甲基二烯丙基铵的共聚物；然后在ZSM‑5沸石的合成体系中加入三乙烯四胺和所述的共聚物；最后经晶化、洗涤、干燥、焙烧制备出介孔ZSM‑5沸石。该方法采用了一种全新的特定的季铵盐聚合物，制备出含有大量的介孔结构的ZSM‑5沸石，适合用于苯和乙烯烷基化反应。

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成领域，涉及一种介孔ZSM-5沸石及其制备方法和应用。

背景技术

ZSM-5沸石是由美国Mobil 公司于1972 年首次合成的具有三维交叉孔道体系的高硅微孔沸石。由于其具有良好的热稳定性，水热稳定性及择形催化性能，被广泛应用于石油化工领域。但是由于ZSM-5沸石的孔径较小（0.54 nm×0.56 nm），一方面大分子难以进入孔道，另一方面大分子扩散阻力较大，常导致副反应的发生，从而在一定程度上限制了其应用范围。

近年来的研究表明在微孔沸石晶体中引入介孔能够有效地提高沸石材料的传质效率和对烃类分子的催化活性。其中，模板法是一种重要的制备方法，又分为硬模板法和软模板法。例如：Jacobsen等分别以纳米活性碳、碳纳米管和碳纳米纤维为硬模板合成得到了介孔ZSM-5沸石（J. Am. Chem. Soc., 2000, 122(29): 7116-7117；Chem. Mater., 2001,13(12): 4416-4418；Microporous Mesoporous Mater., 2003, 65(1): 59-75）；Shi等采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板制备了含有介孔的ZSM-5沸石（Chem. Commun.,2009, 7578-7580）；Pinnavaia等用硅烷化处理过的聚乙烯亚胺聚合物为软模板合成了介孔ZSM-5沸石（Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45: 7603）；Ryoo等分别利用氨基硅烷[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C₁₆H₃₃]Cl和双季铵基团表面活性剂C_22-6-6(OH)₂为软模板合成出了介孔ZSM-5沸石（Nat. Mater. , 2006, 5(9) : 718-723；Nature, 2009,461: 246-249）；Xiao等采用阳离子聚季铵盐（聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）或者二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（PDD-AM））为软模板，合成出介孔ZSM-5沸石（Catal. Today,2015, 258: 190-195；Microporous Mesoporous Mater., 2010, 131: 58–67）。

硬模板法多采用碳材料为模板，由于碳模板的疏水性使得其和无机前驱体作用力较弱，合成方法一般都相对复杂，很难工业放大生产。与硬模板相比，软模板更容易在合成体系中均匀分散，选择与无机前驱体之间有较强作用力的软模板，能够有效合成介孔沸石材料，简单易操作。但是，以氨基硅烷和多铵基团表面活性剂为介孔软模板价格昂贵，合成成本高，难以为工业生产接受，并且上述合成方法均采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为微孔模板，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，进一步增加了合成成本。