[发明专利]一种2;5-二氰呋喃的制备方法

说明书

一种2,5‑二氰呋喃的制备方法，该方法以羟胺或者羟胺盐为氮源，以2,5‑呋喃二甲醛为原料，经由2,5‑呋喃二甲醛二肟中间体并在催化剂作用下脱水，高效制备2,5‑二氰呋喃。该方法实现了活泼的生物质基呋喃类二腈化合物的高效合成，避免了以氨气为氮源时，中间体亚胺的聚合副反应。此外，以酸为脱水催化剂，抑制了腈进一步水解生成酰胺等副产物。该反应体系条件温和，操作简单，制得的2,5‑二氰呋喃产品纯度高。

技术领域

本发明涉及一种2,5-二氰呋喃的制备方法，该方法以羟胺或者羟胺盐为氮源，以2,5-呋喃二甲醛为原料，经由2,5-呋喃二甲醛二肟为中间体并在催化剂作用下脱水，高效制备2,5-二氰呋喃。

背景技术

二腈类化合物是一类具有同型双功能团的分子，在精细化工和生物医药等领域有重要应用。二腈可用来合成二胺单体，二酰胺类药物，也可进一步合成共价型三嗪类骨架聚合物、聚苯并咪唑、聚脒等材料，用途广泛。目前，二腈可以由烃类化合物通过氨氧化反应制得，但由于烃类分子中的C-H键较为稳定，因而此类反应条件苛刻，过程繁琐。另外，也可通过氢氰酸或金属氰化物与二卤代烃的亲核取代反应，以及二烯的氢氰化反应来合成二腈，但这些过程中需要使用剧毒的氰化物，同时由于反应的原子经济性不高，会产生大量的化学废弃物。因此，从可持续发展和绿色化学的要求出发，开发一条由醇、醛类化合物，尤其是由生物质基的醇、醛类化合物制备二腈化合物的路线，具有重要意义。

近年来，催化转化生物质资源制备高附加值化学品是缓解化石资源短缺，实现可持续发展的重要策略。5-羟甲基糠醛(HMF)作为生物质基平台化合物，其催化转化具有重要的科学意义和应用前景。利用催化反应将氮原子引入到HMF制备生物质基呋喃类含氮化合物，得到了研究者的广泛关注。然而，含有芳香杂环的腈类化合物由于芳环的吸电子作用，氰基被进一步活化，与苯基腈类化合物相比，更易与亲核试剂反应。这就造成芳杂环腈类化合物的合成难度较大。本课题组开发的Cu(NO₃)₂/VOSO₄催化体系实现了高效选择氧化5-HMF制备2,5-呋喃二甲醛。2,5-呋喃二甲醛进一步转化为2,5-二氰呋喃的反应，是合成含有呋喃环的二腈化合物的新路线，具有重要的研究价值。

发明内容

本发明目的在于提供一种2,5-二氰呋喃的制备方法，该方法以2,5-呋喃二甲醛为原料，经由2,5-呋喃二甲醛二肟中间体在催化剂作用下脱水，制备2,5-二氰呋喃。

本发明所述制备2,5-二氰呋喃的步骤包括：2,5-呋喃二甲醛肟化反应合成2,5-呋喃二甲醛二肟；2,5-呋喃二甲醛二肟在催化剂作用下脱水，得到2,5-二氰呋喃。

本发明所述的肟化反应步骤中，肟化试剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、羟胺溶液中的一种或两种以上，肟化试剂(以氮原子计)与底物2,5-呋喃二甲醛的摩尔比例为2-6:1；反应溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上，反应溶剂的用量与底物2,5-呋喃二甲醛的质量比例为1-10³:1；添加剂为醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、吡啶、氨水中的一种或两种以上，添加剂的用量与肟化试剂(以氮计)的摩尔比例为1-3:1；肟化反应温度为20-200℃；肟化反应时间为0.1-24h。

本发明所述的脱水反应步骤中的脱水反应步骤中，以Amberlyst-15、MgO、CaO、α-MnO₂、OMS-2、CeO₂、Al₂O₃中的一种或两种以上为脱水催化剂，脱水催化剂与2,5-呋喃二甲醛二肟的质量比例为10^-3-1:1；反应溶剂为甲苯、邻二甲苯、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或两种以上，反应溶剂的用量与2,5-呋喃二甲醛二肟的质量比例为1-10³:1；脱水反应温度为20-200℃；脱水反应时间为0.1-24h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：