[发明专利]一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备和应用

说明书

本发明提供了一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备和应用，具体步骤包括填料制备，然后将制得的草甘膦分子印迹聚合物作为吸附剂用于固相萃取与液相色谱联用；本发明不仅工艺简单、成本低廉，实验操作简单，反应条件容易控制，而且制得的草甘膦分子印迹聚合物作为吸附剂用于固相萃取与液相色谱联用，适合于水中痕量草甘膦的富集净化，具有良好的经济和环境效益。

技术领域

本发明属于分析化学和饮用水安全检测技术领域，更具体地说，它涉及一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备和应用。

背景技术

草甘膦(Glyphosate)是一种广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地等的高效、低毒、广谱灭生性除草剂。然而，随着草甘膦使用量的日益增加，它已成为饮用水的主要污染物之一。因此，开展水中微量草甘膦的富集、净化和检测研究具有十分重要的现实意义。目前，饮用水中微量草甘膦的提取、富集和净化主要通过调节溶液的pH值后，在不同的pH值下采用适宜的阳离子交换小柱、阴离子交换小柱或C18小柱等进行处理，但现有文献使用的小柱依然存在富集效率低、成本高和选择性差等不足，特别是当固相萃取与液相色谱-串联质谱联用时，由于选择性差而导致质谱检测的基质干扰大，基质效应严重，以致检测的结果准确性有时也不甚理想。因此开发一种简单、实用、高效、价廉的固相萃取小柱，用于水中微量草甘膦的富集净化与检测，对保证居民的饮水安全具有十分重要的现实意义。

分子印迹技术是指制备对某一特定目标分子具有特异选择性的聚合物的过程，其内部的印迹空穴在形状和化学结构上与模板分子互补，在去除模板之后这些空穴具备了与天然抗体相似的亲和性与选择性，因而对特定的化合物具备特异性吸附能力。金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是一种新型的纳米多孔材料，具有结构的可设计与可调控性，以及高比表面积和良好的热稳定性等优点。很显然，分子印迹和MOFs各自具有明显的优势特征，设计制备以MOFs为载体的分子印迹材料，将二者的优势进行自然的耦合，获得的以MOFs为载体的分子印迹新材料必将在分析化学、环境监测、农残检测和样品前处理等领域显示出潜在的应用前景。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供了一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备和应用方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种草甘膦分子印迹固相萃取小柱的制备和应用，包括如下具体步骤：

1)填料制备：将一定重量比的Fe(NO₃)₃·9H₂O、CoCl₂·6H₂O和ZrCl₄混匀后溶解在少量的DMF和盐酸中，然后加入一定重量比的氨基苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应釜，在100℃下反应24小时，经离心分离后获得粗产品，然后分别用少量DMF和乙醇各冲洗2次，最后在室温下真空干燥，得到NH₂-Fe/Zr/Co-MOFs材料；在25mL带塞的圆底烧瓶中加入20.0mg NH₂-Fe/Zr/Co-MOFs材料、4.0mL乙腈和1.0～2.0mg草甘膦模板分子，充分搅拌使其完全溶解，然后再加入0.40mL甲基丙烯酸，搅拌1h，加入0.50mL交联剂四乙氧基硅烷和0.20mL乙酸反应0.5h，通氮气10min，然后60℃水浴反应20h；将上述聚合物材料粉碎，置于索氏萃取器中，加入90mL甲醇和10mL乙酸作萃取溶剂，连续萃取24h，至萃取液中无草甘膦检出为止；60℃真空干燥5h，得Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物，其粒径为10～20μm。

2)装柱：固相萃取小柱包括空柱、筛板和填料，将填料Fe/Zr/Co-MOFs草甘膦分子印迹聚合物直接填入柱内，柱两端由筛板封住，防止填料外漏，柱顶端为样品溶液注入口，柱子底端为样品溶液流出口。柱的容积为1～6mL，填料的填充量为10～60mg。