[发明专利]一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜制备方法及其在柔性太阳电池中的应用。通过Ag掺杂可以改善薄膜的质量，有效提高器件的开路电压、填充因子、光电转换效率以及有效改善带尾态现象，实验的可重复性和稳定性较好，在太阳电池方面有较好的应用价值。

技术领域

本发明涉及一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜制备方法及其在柔性太阳电池中的应用，属于薄膜太阳电池技术领域。

背景技术

得益于成本及技术优势，以CdTe、Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)为代表的化合物薄膜电池近年来保持了强劲的发展势头。然而，CIGS及CdTe等主流薄膜太阳能电池在面向未来TW量级规模化生产时受到了原材料稀缺(In,Ga)以及组成元素有毒(Cd)等因素的限制。与上述材料体系相比，Cu₂ZnSn(SSe)₄(CZTSSe)，带隙在1.0-1.5eV范围内连续可调，其理论转换效率可达31%以上。同时，CZTSSe在可见光范围内高达104cm-1的吸收系数，为理想的光吸收层材料。

到目前为止，最高效率Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe)太阳能电池的短路电流密度(Jsc)最高为40.6mA/cm²，已达Shockley-Queisser理论值的80%以上，接近高效CIGS器件的电流密度水平，而开路电压(Voc)和填充因子(FF)最高仅为423mV和67.3%；而最高转化效率的CZTS及CZTSSe太阳电池的开路电压损失(Voc-deficit)分别为789mV和603mV，FF最高值分别为60.9%和70%。显然，该类电池的开路电压损耗以及填充因子损失与理论值相差较大，与高效率得到CIGS太阳电池相比仍有很大的提升空间，因此，减少开路电压损耗(Voc-deficit)和填充因子损失(FF-deficit)是提高CZTS体系太阳电池的关键。

CZTS四元体系相图中的纯相稳定区域非常狭窄，偏离该区域则很容易形成二元三元杂相，因此实验上普遍认同贫铜富锌的元素组成（Cu/Zn+Sn>0.8;Zn/Sn>1.2）在改善薄膜P型导电性的同时可以有效控制铜基杂相产生，但是在非化学计量比的条件下杂相的形成是很难避免的。因此，可以预期，在成膜过程中若将金属源、硫源、硒源以单质形式作为吸收层的原料，更容易调节贫铜富锌的化学计量比，减少引入杂质，减少二次、三次相的形成，得到纯相的CAZTSSe。

另一方面，Cu和Zn在元素周期表中的位置相邻，原子尺寸相差不大，因此Cu和Zn之间很容易发生异位交换导致局部无序的kesterite结构，这也被认为是CZTS材料体系中Cu_Zn和Zn_Cn反位缺陷形成的主要原因。Ag原子半径远大于Zn原子半径，若以Ag原子部分替代Cu原子，则能够一定程度上减少具有受主特性Cu_Zn反位缺陷的形成，从而有效调节吸收层的带隙和本征掺杂水平，提高成膜质量。因此，可以预期，在成膜过程中引入Ag原子将大幅改善CZTSSe太阳电池的开路电压及填充因子。

发明内容

本发明的目的在于提供一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜制备方法及其在柔性太阳电池中的应用。

本发明通过将金属单质(Cu、Zn、Sn、Ag)及硫源、硒源溶解在特定的溶剂中加热搅拌，再加入稳定剂，加热搅拌得到均匀的金属分子前驱体溶液，将前驱体溶液利用旋涂方法制备在特定的衬底上，经退火处理后在衬底上形成掺银的CZTSSe前驱体薄膜，经后硒化处理得到高质量的银掺杂CZTSSe(CAZTSSe)吸收层薄膜，制备过程简单，对反应条件要求较低，不需要昂贵的大型仪器设备，适于规模化生产。

一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜材料，通过以下方法制备得到：