[发明专利]一种环己烯改性间苯二酚-甲醛树脂的制备方法

说明书

本发明的一种环己烯改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将间苯二酚加热融化，在酸催化条件下，加入环已烯，所用量占环已烯总量的50‑70％与间苯二酚充分反应，得到聚合溶液1；间苯二酚与环已烯总量的摩尔比为:1：0.5～1；步骤2：向聚合溶液1中依次滴加剩余的环己烯，与甲醛后，进行聚合反应，得到聚合溶液2；间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为1：0.3～0.8；步骤3：向聚合溶液2中加入终止剂，搅拌，加热升温，真空条件下减压蒸馏，蒸馏完毕后剩余物即为本发明产品。本发明所得产品是低含量游离酚的橡胶用酚醛补强树脂，具有合适的软化点和良好的反应活性，提高了硫化过程中树脂网络的交联反应密度。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体属于一种环己烯改性间苯二酚-甲醛树脂的制备方法。

背景技术

天然橡胶、合成橡胶(如丁苯橡胶、丁腈橡胶等)的硬度、弹性模量都较低，无法满足实际应用要求。提高橡胶的硬度、弹性模量可以通过在胶料中填充大量炭黑来实现，但是某些橡胶部件，如轮胎三角胶要求胶料硬度很高，填充过多的炭黑会造成加工难度大，且轮胎成型十分困难。通常改进的方法是在胶料中添加热塑性酚醛树脂，硫化前，该树脂在胶料起到塑化剂的作用，便于胶料混炼加工；硫化过程中，该树脂与橡胶共硫化形成树脂网络与橡胶网络互穿网络体系，利用酚醛网络的刚性和两个网络互穿叠加达到对胶料补强的目的。

现有的橡胶补强用酚醛树脂种类有未改性酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂、苯酚改性酚醛树脂和环己烯改性酚醛树脂。未改性树脂极性大，吸水率高，与橡胶的相容性差，在胶料中容易形成局部浓度很高的树脂区域，达不到好的补强效果。现有技术中，经环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有非常低的游离间苯二酚含量，不易发生冒烟现象，但是，其反应活性明显下降，所形成的网络的牢固性远不及间苯二酚单体原位构建的网络，产品性能明显下降。

发明内容

本发明所提供的一种环己烯改性间苯二酚-甲醛树脂的制备方法，以达到在保持炼胶温度下，该类树脂的低发烟特点的同时，提高硫化过程中树脂网络的交联反应密度，从而提高现有技术中烷基化间苯二酚类树脂性能的目的。

本发明的一种环己烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将1份间苯二酚加热融化，温度为100-160℃，在酸催化条件下，加入环已烯，所用量占环已烯总量的50-70％与间苯二酚充分反应，得到聚合溶液1；其中，所述的间苯二酚与环已烯总量的摩尔比为:1：0.5～1；

步骤2：向聚合溶液1中依次滴加剩余的环己烯，与甲醛后，进行聚合反应，反应温度为120-150℃，反应时间为1-2h，得到聚合溶液2；其中，所述的间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为1：0.3～0.8；

步骤3：向聚合溶液2中加入终止剂，搅拌，加热升温至140—160℃，真空条件下减压蒸馏，蒸馏温度为140-160℃，真空度为-0.85MPa-1.0MPa，蒸馏完毕后剩余物即为环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。

进一步的，所述的步骤1中间苯二酚加热熔化温度为110-130℃。

进一步的，所述的步骤1中环己烯与间苯二酚反应时间为40-60min。

进一步的，所述的步骤1中的酸催化条件，所用酸催化剂是对甲苯磺酸，用量为：对甲苯磺酸：间苯二酚的质量比为1-10‰：1，将质量比选为4-6‰：1。

进一步的，所述的步骤2中所用的甲醛为37％的甲醛水溶液。

进一步的，所述的步骤3中的终止剂为氢氧化钠水溶液，质量分数为40％，用量为：氢氧化钠：间苯二酚的摩尔比为0.5-0.8‰：1。

本发明的有益效果：

本发明中环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有以下优点：