[发明专利]一种催化光控原子转移自由基聚合的铱盐催化剂的分离回收方法

说明书

本发明提供了一种在蓝光照射下，基于铱盐催化的水诱导相分离光诱导原子转移自由基聚合体系，以及铱盐催化剂的回收利用方法。包括以下步骤：（1）用甲基丙烯酸聚(乙二醇)单甲醚酯作为模型单体，α‑溴苯乙酸乙酯为引发剂，面式三(2‑苯基吡啶)合铱作为催化剂，1,2‑二氯苯/乙醇作为混合溶剂；（2）聚合后，在聚合体系中加入纯水以诱导相分离，使铱盐催化剂很容易地实现原位分离以供回收利用；（3）向回收的催化剂溶液中加入新的单体、引发剂，进行下一轮聚合。本发明的可持续光控ATRP系统具有可见光照射、高催化活性、分子量和分布的良好控制性、具有吸引力的“活性”特征、高效分离能力、低金属残留和催化剂的重复利用等特点。

技术领域

本发明涉及铱盐催化的活性聚合技术领域，具体涉及一种催化光控原子转移自由基聚合的铱盐催化剂的分离回收方法，并通过循环回收利用铱盐催化光控原子转移自由基聚合制备聚合物的方法。

背景技术

近年来，由于具有聚合条件温和、活化能低、效率高、稳定性好等优势，光控聚合引起了相当大的关注。在光控聚合过程中，紫外光，可见光和近红外（NIR）等各种外部刺激光源可以由家用灯泡，氙气灯，高压汞灯，发光二极管（LED），连续波（CW）激光器甚至阳光提供。通过选择响应性光氧化还原催化剂或控制光刺激，聚合反应可以独立地“开”和“关”以实现空间和时间控制。特别的是，可见光调控的活性自由基聚合（LRP）作为学术研究和工业应用均适用的“活性”/可控过程，在调节分子量、分子量分布、结构（序列、立构规整性）和构造等方面具有明显的优点。该领域的最新进展为聚合物和材料的合成提供了更多的可能性。

在光诱导原子转移自由基聚合（ATRP）的研究领域，铜（Cu），铁（Fe），金（Au），钌（Ru）和铱（Ir）盐可以作为光催化剂实现对聚合工艺的优异控制。具体来说，铱-多吡啶配合物是用来合成有机和聚合材料的光氧化还原催化剂的良好选择。Lalevée和Gigmes利用铱络合物进行丙烯酸酯自由基聚合和开环聚合，并指出激发态的氧化还原能力和寿命以及光催化剂的吸收性能是关键参数。Hawker小组报道了铱催化的可见光调控的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的ATRP过程，制备了设计明确的均聚物，无规共聚物和嵌段聚合物。尽管光诱导ATRP是聚合物合成的有效平台，遗憾的是，这种前景广泛的方法有一个较大的缺点是金属残留物不可避免地污染所得聚合物，损害聚合物的性能，特别是在生物学，医学和电学领域，较高的成本（如铱，金配合物）也阻碍了其大规模应用。

随着现代科学技术的发展，先后开发了减少催化剂用量，分离回收金属配合物，无金属技术等潜在策略。无金属ATRP是近来研究的热点，通过这一策略，无需额外的纯化程序，ATRP体系中过渡金属污染的障碍完全解决。有机光氧化还原催化剂如10-苯基吩噻嗪（PTH），苝，二芳基二氢吩嗪，荧光素，曙红Y和2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈已成功应用于无金属ATRP。然而，无金属催化剂的类别特别是位于可见光波长范围内的无金属催化剂的开发相当罕见，需要进一步提高可控性。此外，聚合物中残留的光催化剂还会给聚合物带来一些缺点，如颜色、荧光和毒性，这可能会导致对许多应用产生干扰。作为解决ATRP中金属残留问题的另一个策略，高效催化剂的循环聚合方法可以使聚合物中残余金属配合物的浓度保持在ppm水平以下，分离的催化剂可循环使用。我们小组一直致力于液/液双相ATRP体系的研究开发来分离和回收金属催化剂，我们已经构建了各种相关策略，如温控相转移催化（TRPTC）ATRP，温控相分离催化（TPSC）ATRP和扩散控制的相转移催化（DRPTC）ATRP。我们还构建了适用于亲水单体的基于铜盐和铁盐的水诱导相分离催化（WPSC）ATRP体系，这在一定程度上解决了由极性官能团和金属盐之间的配位引起的聚合物中残留较多催化剂的问题。铱盐催化剂是一种相当高效的ATRP催化剂，我们构建的铱盐催化的体系，在可见光下即可进行聚合，且无需添加其他光敏剂，组分简单；最重要的是，我们实现了铱盐催化剂的首次回收，这是非常有意义的。鉴于铱盐催化的光控LRP的催化剂回收策略的经济效益和效率，开发可见光调控的ATRP体系的催化剂分离和回收利用方法具有很高的吸引力和挑战性。

发明内容