[发明专利]一种提高富锂锰基材料电化学性能的改性方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池富锂锰基正极材料的方法及改性工艺。

背景技术

锂离子动力电池具有工作电压高、能量密度大、重量轻、体积小、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、安全性能好、防鼓胀性能优异、对环境友好等特点，成为电动车以及混合动力车等新能源车的主要车载动力电池。目前，电动汽车主要面临续航里程短和安全性不足等问题，动力电池性能的不足制约了其大规模推广。最近，国家科技部、工信部等有关部门表示，2020年动力电池能量密度单体须达到300Wh/kg，而更进一步的目标是350Wh/kg。而锂离子电池的性能主要取决于正、负极材料的性能，因此，研发高性能的正极材料对于促进新能源汽车的发展具有重要意义。

目前车用动力型锂电池的正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、低镍三元材料(NCM)等，这些正极材料的共同优点是安全性能和稳定性较好，但是单体能量密度普遍偏低，一般在150Wh/kg上下。高比容量正极材料NCM811和镍钴铝(NCA)配合硅碳负极虽然可以使电池单体能量密度达到300Wh/kg，但是无法达到350Wh/kg，而且NCM811的安全性能和循环稳定性问题尚未得到解决；NCA电池的技术门槛高，目前只有日本松下等少数公司掌握。在已知正极材料中，富锂锰基正极材料Li₂MnO₃·LiMO₂(M＝Ni,Co,Mn…)具有成本低、无毒安全，放电比容量高达250-300mAh/g等优点，是当前商业化应用磷酸铁锂和三元材料等正极材料放电比容量的两倍左右，因而被视为新一代高能量密度动力锂电池正极材料的理想之选，能够满足锂电池在电动汽车等领域的使用要求。但是富锂锰基材料中的Li₂MnO₃相组分具有极低的电导率和离子扩散速率，而且富锂锰基材料易于电解液发生副反应生成厚的SEI层，不利于电子和锂离子传输，因此富锂材料的倍率性能较差。

改善富锂锰基材料倍率性能的相关文献及专利主要有：元素掺杂、表面包覆、以及选用导电性优异的导电剂等。例如：公开号为CN106654251A的专利公开了一种富锂锰基正极材料改性方法，通过配锂采用Li₂CO₃和Li₂RuO₃复合锂盐引入Ru离子，缓解Mn离子对锂离子扩散通道的阻碍，助于提高材料的倍率性能。又如104681809A的专利公开了一种富锂锰基正极材料的改性方法：将前驱体、碳酸锂、掺杂改性金属氟盐充分均匀混合，然后进行高温烧结得到改性的富锂锰基正极材料，该方法通过优化金属盐种类和烧结制度可在整机表面形成LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂TiO₃等锂离子包覆层，有效缓解电解液对正极材料活性物质的腐蚀的抑制SEI膜的形成，同时为锂离子的脱嵌过程提供快速传输通道，有助于材料循环寿命和倍率性能的提高。

事实上，锂离子电池自诞生之初，便对导电剂材料产生了依赖。从最早的炭黑材料，例如AB，SP等零维导电剂，到最新的具有二维的片层状结构石墨烯二维材料，都被加入锂电池中以增强正极材料的导电性能，提高电池的性能。但现有技术对导电剂的复配研究较少，往往通过高性能导电剂简单叠加或替换来实现性能升级，例如：公开号CN102544575A的专利其仅描述了正极导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或几种。但这种方式显然是低效而不可取的。

发明内容

为了克服上述不足，本发明通过在正极材料中构建一种全面的三维导电网络，从而提高富锂锰基正极材料的导电性能，进而提高其倍率性能等电化学性能。所述全面的三维导电网络由分布在活性物质中间的三维导电网络和集流体表面的导电网络交织组成。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高富锂锰基材料电化学性能的改性方法，所述富锂锰基材料的正极材料活性物质具有三维导电网络，所述三维导电网络由二维导电剂和/或一维导电剂、零维导电剂复合而成；

为了提高现有的锂电池导电材料利用效率，本发明对现有的导电剂材料的复配规律进行了深入研究，发现：采用二维导电剂石墨烯和/或一维导电剂碳纳米管与零维导电剂复配的时候，可形成三维导电网络，并产生协同增效性；提高导电性能的同时，有效降低了原料成本。

优选的，所述正极材料活性物质中的三维导电网络含量按质量百分数为2％～20％。