[发明专利]一种利用石油焦制备氧化石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米材料领域，具体涉及一种以石油焦为原料通过化学氧化制备氧化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是单层或少层的具有π-π共轭的碳层组成的新型纳米碳材料，以独特的二维结构和物化性质成为纳米科技领域的一颗新星，在能源、环境、材料、医学等多个领域具有广泛的应用前景。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物之一，是通过化学氧化还原法大规模制备石墨烯的重要前驱体。与石墨烯相比，氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，具有优异的化学活性，在复合材料、储能、催化、环境工程等领域应用方面具有更多优势。化学氧化法是制备氧化石墨烯最常用的方法，具有低成本、高产率、便于修饰、可批量生产等特性，是最具工业化前景的制备方法之一。目前化学氧化法几乎全部选用天然鳞片石墨粉为原料，在一定程度上限制了氧化石墨烯的应用和发展。

石油焦是炼化生产中大量副产的废料，随着石油加工量的不断增加以及石油重质化程度的不断提升，石油焦的产量也在不断增加。目前石油焦主要用于燃料和冶金电极材料，但石油焦中的硫、氮等杂质会带来环境污染、电极腐蚀等问题，严重限制了实际生产应用。随着环境监测指标的日益严格，石油焦作为燃料的用途被逐渐禁止，价格呈整体下滑趋势，石油焦的高附加值利用成为石油炼化行业的一大难题。

高温处理的石油焦具有和天然鳞片石墨类似的片层结构，是通过化学氧化法制备石油焦基氧化石墨烯的潜在原料。与此同时，石油焦片层具不平整性和富缺陷性，使石油焦基氧化石墨烯在催化、储能等领域具有更多的应用优势。然而，相比于天然鳞片石墨，石油焦片层结构不规整，片层之间不仅存在范德华力，还存在部分黏连，片层之间作用力更大，更难以被氧化并剥离为氧化石墨烯。因此，通过对化学氧化法剥离条件的改进和完善，提高化学氧化剥离的效果和效率，开发以石油焦为原料制备氧化石墨烯的方法，既可推进氧化石墨烯的制备与应用，又可以为石油焦的高附加值利用提供新的方向，具有重要的研究意义和实用价值。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种以石油焦为原料制备氧化石墨烯的方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

以石油焦为原料制备氧化石墨烯的方法，选用石油焦为原料，选用硫酸酸化的高锰酸钾作为氧化剂，经预插层、插层氧化、剥离三个过程，通过化学氧化法制备石油焦基氧化石墨烯。

石油焦的种类优选针状焦，并可通过过滤筛分对石油焦进行初选，控制氧化石墨烯产品的片层大小。在石油焦被氧化的过程中，主要起氧化作用的是高锰酸钾，硫酸主要起增强氧化性的作用，且氧化效果随着高锰酸钾用量的增加而增加。当石油焦和高锰酸钾的质量比超过1:6时，氧化效果的增加不再明显。

预插层过程在-10～15℃下进行，将石油焦、浓硫酸、高锰酸钾和助氧化剂均匀混合、连续搅拌。由于高锰酸钾混入硫酸时发生反应生成七氧化二锰并放出热量，酸化高锰酸钾氧化石油焦也会放出热量，温度增加会进一步促进氧化反应，温度超过45℃时就会出现未充分插层即剥离现象，影响氧化石墨烯产品的质量，因而控制预插层过程的温度尤为重要。

插层氧化过程在35～45℃下进行，为增强氧化和剥离效果，需要充足的时间进行插层，使硫酸和高锰酸钾充分进入石油焦片层之间，插层温度以35～45℃为宜，插层时间为10～24h。

剥离过程在90～100℃或45～60℃下进行，为减小高锰酸钾或酸液对石油焦片层的腐蚀，一般需要加去离子水将温度提高到90～100℃，剥离持续时间不宜过长，以15～45min为宜；当加入磷酸、多聚磷酸、偏磷酸等作为助氧化剂时，对石油焦具有保护作用，温度保持在45～60℃即可，剥离时间可延长至1～2h。

加入30％双氧水溶液至没有气泡产生为止，用去离子水洗涤，直到上层清液呈弱酸性或中性(pH6～7)，得到氧化石墨烯溶液；将洗涤好的样品进行超声、冷冻干燥，得到氧化石墨烯产品。

本发明的有益效果

以石油焦为原料，选用硫酸酸化的高锰酸钾为氧化剂，通过化学氧化过程将石油焦氧化插层剥离，制备低成本、高产量、多功能的石油焦基氧化石墨烯，并通过调控辅助氧化剂的成分，可控地合成具有不同表面化学性质、结构的氧化石墨烯。本发明以石油焦为原料合成了氧化石墨烯材料，石油焦的石墨片层结构得到了完全氧化和充分剥离，具有与普通氧化石墨烯相似的微观结构，是一种极具潜力的多功能碳纳米材料。

附图说明