[发明专利]制备小粒径分子筛的方法

说明书

本发明公开了制备小粒径分子筛的方法，该方法包括：(1)将分子筛前躯体溶液与模板剂混合并进行第一晶化处理，以便得到大粒径分子筛；(2)将所述大粒径分子筛进行机械破碎处理，以便得到分子筛碎料；(3)将所述分子筛碎料与所述模板剂混合并进行第二晶化处理，以便得到小粒径分子筛。该方法仅采用适量模板剂对经过机械破碎后的大粒径分子筛进行第二晶化处理，即可制备得到确定晶体结构的小粒径分子筛，方法简单、高效，且具有普适性。

技术领域

本发明涉及材料科学领域，具体而言，本发明涉及制备小粒径分子筛的方法。

背景技术

分子筛具有与分子尺寸相当的孔结构，在许多催化或分离过程中呈现出优异的择形作用。由于分子筛孔小，因此在使用中容易受到内扩散限制，尤其是用作催化剂时，内扩散限制将降低催化剂活性、加剧催化剂孔口失活、影响产品分布。采用小粒径分子筛或具有多级孔道结构的分子筛，有助于削弱内扩散限制。

人们已经找到了一些控制分子筛粒径的方法，如：在合成过程中加入晶种可以有效减小分子筛粒径。但是此方法作用幅度有限，如果希望合成微米级以下的分子筛，仅通过加入晶种的方法很能实现。采用特殊模板剂或加入特殊化学试剂，控制合成体系的分散度及过饱和度，也可以起到控制粒径的作用。例如，采用四乙基氢氧化铵合成的SAPO-34分子筛粒径比采用吗啡啉合成的SAPO-34粒径小。但是一方面四乙基氢氧化铵模板剂价格昂贵，另一方面仅靠模板剂调控仍很难获得微米级以下粒度的分子筛产品。虽然有文献报道了利用微波或超声辅助的方法可以制得纳米级分子筛，但是这些方法在工程应用中会成为限制产量并增加成本的重要因素。

机械破碎的方法可以有效减颗粒粒径，但同时对分子筛的晶体结构也会造成显著破坏，其催化性能大幅度降低，甚至远不及破碎前的大粒径分子筛。X射线衍射及物理吸附表征证实了其晶体结构大幅度降低，因此破碎后的物料不能直接作为小粒径分子筛使用。

因而，现有的制备小粒径分子筛的手段仍有待进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备小粒径分子筛的方法。该方法仅采用适量模板剂对经过机械破碎后的大粒径分子筛进行第二晶化处理，即可制备得到确定晶体结构的小粒径分子筛，方法简单、高效，且具有普适性。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备小粒径分子筛的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将分子筛前躯体溶液与模板剂混合并进行第一晶化处理，以便得到大粒径分子筛；(2)将所述大粒径分子筛进行机械破碎处理，以便得到分子筛碎料；(3)将所述分子筛碎料与所述模板剂混合并进行第二晶化处理，以便得到小粒径分子筛。

根据本发明实施例的制备小粒径分子筛的方法，首先将分子筛前躯体溶液与模板剂进行第一晶化处理，得到大粒径分子筛，再将大粒径分子筛机械破碎得到分子筛碎料，进而利用模板剂对分子筛碎料进行第二晶化处理，发明人发现，破碎后的大粒径分子筛保留有一定程度的晶体结构，可以起到晶种作用，在模板剂的辅助下，通过第二晶化处理可以使分子筛碎料完成晶体修复，获得确定晶型的小粒径的分子筛产品。由此，该方法仅采用适量的模板剂对经过机械破碎后的大粒径分子筛进行第二晶化处理，即可制备得到确定晶体结构的小粒径分子筛，方法简单、高效，且具有普适性。

另外，根据本发明上述实施例的制备小粒径分子筛的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述大粒径分子筛的晶体结构为SAPO-34、SAPO-18、SAPO-18/34、SAPO-5、AlPO-5和ZSM-5中的至少之一，所述小粒径分子筛的晶体结构为SAPO-34、SAPO-18、SAPO-18/34和ZSM-5中的至少之一。由此，本发明的方法可以允许第一晶化处理得到的大粒径分子筛中含有杂晶SAPO-5和/或AlPO-5，采用本发明的方法以大粒径分子筛制备小粒径分子筛，可以除去大粒径分子筛中的杂晶，得到确定晶型的小粒径分子筛产品。