[发明专利]一种自支撑薄膜状MFI分子筛及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛及其制备技术领域，具体涉及一种自支撑薄膜状MFI分子筛及制备方法。

背景技术

沸石类分子筛具有独特的孔道结构和催化性能，广泛应用于催化、吸附分离、传感器、微电极、电子显微探针等方面。分子筛颗粒本身只能被用作一种催化剂或吸附剂，若能将其制备成连续的分子筛薄膜，就可以方便地进行膜分离和膜反应操作，既可以极大地提高分离效果，又可以实现反应分离一体化。目前作为膜材料研究的主要有MFI型、LTA型、FAU型、CHA型、MOR型和FER型分子筛，在沸石分子筛膜的合成研究中，MFI分子筛是迄今为止研究最多的一种。

具有MFI型骨架结构的分子筛由两种不同的十元环孔道相互交叉而成，一种呈直线型且平行于b轴方向的十元环直孔道另一种是呈S型(zig-zag)弯曲平行于a轴方向的十元环孔道由于其特殊的孔道结构，MFI分子筛适合分离许多重要的工业原料，被认为是最具开发潜力的分子筛膜。

目前，分子筛膜主要通过原位水热合成法制备。原位水热合成法是将硅源、铝源、模板剂和碱按照一定比例配制成合成液，与支撑体一起放入水热反应釜中进行反应，最后用去离子水清洗至中性并干燥焙烧。这种合成法合成液在支撑体表面随机成核，最终形成分子筛膜。Jansen J等利用这种方法在硅晶片上合成了定向生长的MFI型沸石分子筛膜(Journal ofCrystal Growth 128(1993)1150-1156)。但是这种在支撑体上合成分子筛膜的方法其支撑体的材料选择有很大的限制，绝大多数只能在较为平整的无孔载体或介孔载体上合成出有取向的分子筛膜，这使得分子筛膜的制备和应用都受到限制。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种自支撑薄膜状MFI分子筛的制备方法，有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自支撑薄膜状MFI分子筛的制备方法，本发明提供的制备方法无需支撑体，且利用本发明方法合成的薄膜状分子筛结构规则、粒径分布均一、结晶度高、热稳定性好、分子筛膜的厚度和大小可控。

为了实现上述目的，本发明提供下述技术方案：

一种自支撑薄膜状MFI分子筛的制备方法，包括如下：

合成的Si-MFI分子筛是具有MFI拓扑结构，由两种不同的十元环孔道交叉而成，比表面积达250-450m²/g，膜的厚度约0.1-2μm，大小约在0.1-5μm×0.1-15μm范围。

将铝源、模板剂、水和硅源混合，得到初始溶胶；

将所述初始溶胶与醛类溶剂混合，得到分子筛母液；

将所述分子筛母液依次进行水热晶化、干燥和焙烧，得到自支撑薄膜状MFI分子筛；

所述铝源中的铝元素、模板剂、水与硅源中硅元素的摩尔比为0～0.05：0.1～0.8：10～80：1。

优选地，所述铝源为硝酸铝、异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石和偏铝酸钠中的一种或几种。

优选地，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、乙二胺和己二胺中的一种或几种。

优选地，所述硅源为正硅酸酯、硅酸、白炭黑和硅溶胶。

优选地，所述醛类溶剂为甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、萘甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、苯乙醛和苯丙醛中的一种或几种。

优选地，所述醛类溶剂与硅源中硅元素的摩尔比为0.3～10:1。

优选地，所述水热晶化的温度为120～220℃，所述水热晶化的时间为24～220h。

优选地，所述干燥的温度为40～150℃，所述干燥的时间为1～24h。

优选地，所述焙烧的温度为500～560℃，所述焙烧的时间为1～24h。

本发明还提供了由上述方法制备得到的自支撑薄膜状MFI分子筛，所述MFI分子筛是具有MFI拓扑结构，比表面积为250～450m²/g，微孔体积为0.09～0.30cm³/g；膜的厚度为0.1～2μm，大小在0.1～5μm×0.1～15μm的范围内。有益技术效果：

本发明通过加入醛类溶剂，制备液中的醛类吸附在表面，使晶面选择性暴露，经过水热法促进晶体间的硅羟基缩合形成了自支撑薄膜状MFI分子筛，本发明提供的制备方法无需支撑体，摆脱了支撑材料对分子筛膜的限制。

本发明提供的方法合成的薄膜状分子筛结构规整、粒径分布均一，结晶度高，热稳定性好；通过改变合成条件，可以控制分子筛膜的厚度和大小。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的MFI分子筛的SEM图；