[发明专利]整体式催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用

说明书

本发明提供一种整体式催化剂，由整体式载体、负载于整体式载体的活性金属组分和助剂组成；整体式载体的材质选自堇青石、氧化钛或者氧化硅；活性金属组分选自金、钯、铂中，占催化剂总质量的0.01％～10％；助剂选自铌、磷、溴中，占催化剂总质量的0.01％～10％。将胶体法应用于整体式催化剂制备中，提供了一种简单有效的方法制备钯基催化剂，并将其应用于氢气氧气直接合成过氧化氢反应中，胶体法制备的催化剂，不仅使金属颗粒能够均匀分散，而且胶体能够使金属颗粒稳定避免团聚，可以提高贵金属利用率，同时保护剂焙烧的时候会发生碳化，碳化后的催化剂载体表面不仅会形成碳层更有利于双氧水选择性的提高，同时形成的碳层会提高催化剂的机械强度。

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种负载型催化剂及其制备方法，具体是整体式催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用。

背景技术

过氧化氢是一种重要的无机化学品，可作为氧化剂、消毒剂、漂白剂、脱氧剂等，被广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。过氧化氢作为绿色氧化剂，使用后的产物为水和氧气，因此对环境无污染。是一种绿色化学品。近年来，在新型的绿色化工领域中，双氧水作为绿色化学品广泛的应用于己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品的生产。正是双氧水的应用增加，过氧化氢的产量逐年增加，过氧化氢行业也得到了长远的发展。目前，全球的过氧化氢总生产能力达到了2200万吨/年，并且过氧化氢生产能力以年平均8％～1 1％的速度增长。与此同时，我国的过氧化氢行业发展同样迅速，过氧化氢市场需求不断扩大，生产能力也逐步提高，2015年，国内年产过氧化氢达170万吨(以100％H₂O₂计)。过氧化氢生产方法有电解法、蒽醌法和氢氧直接合成法，其中蒽醌法是应用最为广泛的方法。蒽醌法生产过氧化氢的过程主要包括氢化过程和氧化过程，过氧化氢经萃取分离后得到，同时蒽醌会进行循环使用。但是蒽醌法有明显的缺点：使用有机溶剂，在过程中有氢气、氧气、双氧水与有机溶剂的共存，给生产带来一定的危险性。

与传统蒽醌法相比，由氢、氧直接合成双氧水新工艺具有明显优势，是一种理想的原子经济、绿色经济的生产方法，因此，被认为是一次双氧水技术革命。国内外学者对此进行了广泛的研究，主要包括活性组分，催化剂载体组成，反应液的组成等。

王树东等人以贵金属Pd、Pt中的一种或者两种为活性组分，涂敷于分子筛-氧化物符合载体上制成整体式催化剂，有利于催化剂的稳定性，但是催化剂制备方法简单，催化剂颗粒大小不可控(CN104368374A)。而在另一篇专利中，王树东等人将镧系与钛，镍等组分复合，成型后用于蒽醌法双氧水的合成(CN101433843A)。郭洪臣等人以等离子体方法合成过氧化氢，通过DBD放电，可以连续的生产过氧化氢，该装置结构简单，但是高压放电导致的高能耗及安全问题不容小视(CN103435014B)。曹勇等人以铜基催化剂替代钯基催化剂用于双氧水的合成，此时反应气的组成也变成一氧化碳、氧气、水，导致催化反应活性和选择性均较低(CN100457259C)。氢气氧气直接合成双氧水过程中常常加入酸和卤素，以此来抑制双氧水的分解与过度加氢。该专利报道将酸性基团与卤素基团直接对催化剂载体修饰，载体中同时具有磺酸基等酸性基团和卤素基团，因此减少了反应液中的卤素与酸性物质，达到了简化工艺，绿色生产的目的CN103717304A，可是该催化剂的酸性较低，生产效率较低。

Lunsford等人考察了钯的价态对双氧水的影响，具体为讨论了由氢气和氧气直接形成过氧化氢中的Pd/SiO₂、PdO/SiO₂和部分还原的PdO/SiO₂的催化行为(Catal.Lett.2009,132,342-348)。