[发明专利]非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于有机化工领域技术领域，具体涉及一种非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法及应用。

背景技术

目前，环境污染问题日益加剧。其中二氧化碳导致的环境污染和温室效应已经引起了国内外众多科学研究工作者的广泛关注。二氧化碳化学利用(即Carbon Dioxide Utilization，CCU技术)已经逐步成为催化、能源等领域的研究热点。目前，每年有大量CO₂被化学利用以制备平台与大宗基础化学品、精细化学品、燃料及高分子材料等。相对于二氧化碳的巨大排放量，目前已经得到化学利用的二氧化碳非常有限。

甲醇是化学工业中的一种重要产物，用途广泛，不仅是重要的有机化工原料、优质的清洁环保的液体燃料，还是氢气储存和能量储存的良好载体，如甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烃(MTA)等。作为重要的能量载体，甲醇是应对后油气时代石油、煤炭、天然气资源的日益减少所产生的能源问题的一条有效的解决途径。近年来甲醇的生产规模增长迅速(2010年仅中国甲醇生产3800万吨)，但这些生产工艺都以煤、天然气或石油等为原料，面临化石燃料资源日渐枯竭且不易再生的问题。此外，甲醇也是一种良好溶剂。中国作为甲醇的消费大国，消费总量约占全球甲醇总量的45％。

CO₂是含碳化合物的最终产物，是碳家族中最为廉价的化合物，又是自然界中存在的最丰富的碳资源。CO₂清洁合成有机醇酯是CO₂化学利用的研究热点。但是，由于CO₂化学分子的热力学稳定性与动力学惰性，CO₂直接合成路线通常存在合成效率低、反应条件苛刻、产物收率低等缺点。因此，研究和开发CO₂资源综合利用具有非常重要的经济价值和现实意义。

目前二氧化碳直接加氢制甲醇的催化剂主要采用铜基催化剂，包括CuO-ZnO、Al₂O₃、CuO-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂或CuO-Al₂O₃-TiO₂型等。现有技术中存在一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂的方法，通过并流共沉淀法制备了掺杂有石墨烯的催化剂，控制催化剂制备条件，调变催化剂活性前驱体的相组成，但二氧化碳转化率只有19.8％～30.4％，甲醇的收率仅10.9％～22.6％，效率偏低：而且，二氧化碳直接加氢制甲醇的反应条件苛刻，反应温度在240℃左右，压力也高。

取代氨基甲酸酯在氢气氛围下进行氢化还原反应得到胺，脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，低级胺溶于水，高级胺是液体，不溶于水。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味，高级胺几乎没有气味。芳香族胺是无色液体或固体，它们都具有特殊的臭味和毒性，长期吸入会导致中毒；且取代氨基甲酸酯合成成本高，用来制备甲醇经济效率低。

因此，以可再生的CO₂资源间接利用合成甲醇，对资源、能源环境和社会的可持续发展具有重要意义。但CO₂直接催化加氢合成甲醇因其热力学稳定性和动力学惰性而受到限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法及应用。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

作为本发明的一方面，提供一种非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法，包括以下步骤：

在反应釜中，以非取代氨基甲酸酯为底物，加入溶剂，在钌基催化剂以及碱促进剂作用下加氢制备甲醇，反应式如下：

其中，R包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基、1-萘基、2，2-二乙基、1，3-丙烷二醇、1-氨基甲酸酯3-异丙基和2-(二甲基氨基)乙基。

优选地，所述非取代氨基甲酸酯与催化剂的摩尔比为100～100000∶1。

优选地，所述催化剂与碱促进剂的摩尔比为1∶0.1～50。