[发明专利]一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法

说明书

一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法，以糠醛为底物、以钴基复合颗粒负载物为催化剂制备糠酸甲酯，具体方法是：将糠醛溶于甲醇中，加入钴基复合颗粒负载物催化剂和助剂，在温度为40‑180℃、氧气氛围为0.01‑4MPa、搅拌反应1‑10小时，由糠醛一步氧化酯化制备糠酸甲酯。该方法将糠醛的氧化与甲醇的酯化两步反应，缩短为氧化酯化一步反应历程，有良好的应用前景。采用的钴基复合颗粒负载物催化剂，催化条件温和、效果好、寿命长，易于分离循环使用，降低生产成本，具有显著的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及糠酸甲酯的制备方法，尤其是一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法。

背景技术

糠醛可以从C5碳水化合物中获得，是一种重要的生物质平台化合物，作为连接可再生的生物质资源与不可再生的化石燃料的桥梁，在化工生产中起着很重要的作用。它的分子中含有一个呋喃环、一个醛基等活泼的官能团，在一定条件下可以发生氧化酯化、氧化缩合、加氢还原、脱碳作用、还原胺化等反应，从而转化为高附加值的化学品。

糠酸甲酯是一种重要的新型合成香料，具有很重要的商业价值。目前合成糠酸甲酯的方法主要有：过氧化氢、浓硫酸共催化法，浓硫酸催化法，改性固体超强酸ZSM-5催化法，固体超强酸催化法(SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃；SO₄^2-/α-Fe₂O₃)，盐酸催化法等，用这些方法制取糠酸甲酯的收率都较高，但是它们各有缺点，例如：过氧化氢价格较高，贮藏、使用有一定的危险性；浓硫酸易引起氧化、炭化等副反应，收率低，除此之外还存在着对反应设备腐蚀严重，后处理过程中产生废液污染环境等问题；固体超强酸类催化剂本身制备困难，工艺复杂、不易工业化生产等。浓盐酸为催化剂，虽然盐酸价廉易得、腐蚀性低，但是高浓度的盐酸仍有可能引起呋喃环的破环、聚合等副反应，不利于反应的发生。以上合成方法反应路径都是由糠醛制备糠酸，糠酸再和甲醇酯化得到糠酸甲酯的，反应过程较为复杂。

糠醛甲酯也可以有糠醛和甲醇氧化酯化得到。Taaring在ChemSusChem，2008，1(1/2)：75-78.报道了Au/TiO2为催化剂，NaOCH3为助剂时，催化糠醛的氧化酯化过程。Pinna在Catal Today，2013，203(5)：196-201.报道了采用硫酸处理后的载体，不需添加助剂NaOCH3，Au粒子催化糠醛的氧化酯化过程。结果发现，以ZrO2为载体时，Au粒子小于4nm时具有较高的催化活性。Menegazzo在J Catal，2014，309(6)：241-247.上研究了载体对纳米Au催化糠醛氧化酯化的影响，发现催化剂的活性顺序为Au/ZrO2>Au/CeO2≥Au/TiO2；在使用Au/SO₄^2--ZrO₂为催化剂时，在最优的条件下，糠醛的转化率和糠酸甲酯的选择性分别为90.7％和98.5％左右。Manzoli在J Catal，2015，330：465-473.研究了催化剂制备条件对Au/CeO₂催化活性的影响，确定了催化剂的最佳焙烧温度为500℃，在最优的条件下，糠醛的转化率和糠酸甲酯的选择性分别为74％和100％。仝新林等在Chemical Communications,2015,51(17):3674-3 677.中使用了Au/FH(FH为掺杂铁的羟基磷灰石)作为催化剂，K₂CO₃作为助剂在氧气作为氧源的条件下，在最优的条件下，糠醛的转化率和糠酸甲酯的选择性分别为93％和99％，而且催化剂在循环5次以上稳定性仍然很好。