[发明专利]一种原位包覆有机物的纳米铜粉的制备方法

说明书

本发明提供了一种有机物包覆的纳米铜粉的制备方法，利用选自萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸的分散剂和大分子作为模板，通过液相还原法合成得到表面包覆有上述分散剂的纳米铜颗粒。该制备方法既能控制纳米颗粒的大小和形状，又能分散纳米颗粒，防止纳米颗粒发生团聚，同时表面包覆的分散剂还能保护内层的铜颗粒，防止其发生氧化，得到的纳米铜粉的粒径均一，尺寸均在100‑200nm，表面抗氧化性能好。

技术领域

本发明主要涉及纳米颗粒的制备方法、以及对纳米颗粒的表面改性，具体涉及一种原位包覆有机物的纳米铜粉的制备方法。

背景技术

随着电子技术的迅速发展，极大地推动了电子浆料的发展，目前市场上应用最广泛的是银电子浆料。然而银电子浆料在使用的过程中会存在电子迁移的问题，再加上银电子浆料成本较贵，因此目前的研究方向主要倾向于使用铜电子浆料来替代银电子浆料。但是铜粉在空气中极其容易发生氧化，从而造成其导电性能下降，尤其是纳米级铜粉，一方面由于表面能大容易发生团聚，另一方面由于粒径小，活性高，更容易发生氧化，因此必须对纳米铜粉进行表面改性。

目前纳米铜粉表面改性的手段主要有以下几种：

(1)表面包覆惰性金属

采用蒸镀或化学镀的方法在铜粉表面镀上一层惰性金属，通常是镀银；

(2)表面包覆有机物

采用钛酸系和硅烷偶联剂对铜粉进行表面包覆；

(3)表面包覆碳

采用有机化学气相沉积法、碳弧法在铜粉表面进行包覆碳层。

第一种方法既克服了成本问题，同时也改善了铜粉的抗氧化性，但是该工艺较为复杂；第二种方法工艺更为复杂，而且由于是采用铜粉与偶联剂直接混合，存在包覆不均匀的问题；第三种方法效果好，但成本较高，且碳包铜粉的导电性主要取决于包覆碳层的结晶度。

近年来，液相还原法逐渐成为被报导和研究最多的一类制备纳米铜粉的方法，通过合适的还原剂，在溶液中将含铜化合物还原为铜粉。这种方法可用来制备可分散性好、粒度分布均匀的纳米级贵金属粉末，但铜的活泼性比金银等贵金属强得多，如何解决所得铜纳米粒子的表面氧化问题仍然是其生产过程中的关键。如CN1686648A、CN103769598A、CN102205422A中均采用铜盐溶液与氨水、酒石酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺、乙二酸四乙酸的钠盐等络合剂进行络合形成铜的络合物溶液，然后再用水合肼进行还原；此外，为了进一步防止铜纳米粒子表面氧化、团聚，现有技术中往往还选择在上述的铜络合反应之后，进一步向其中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺(PAA)等这类水溶性大分子化合物作为保护剂的条件下再进行还原反应(如“抗氧化纳米铜粉的制备及表征”，周全法等，《稀有金属材料与工程》，第33卷，第2期)。然而，上述的方法依然存在反应物浓度低、生产效率不高的问题，由于制备过程中仍然采用传统的机械搅拌方式，仍然容易导致纳米铜粉团聚、氧化；对于制备获得的纳米铜粉，往往还需要置于油酸中进行钝化。

因此发明一种在低成本、简单方便、适于工业化生产的制备有机物包覆的纳米铜粉的方法是非常必要的。申请人通过大量的研究发现，对于这种液相还原法，还原反应条件的选择对于纳米铜粉的生产效率和产品质量影响十分重要，放弃了传统方法中采用先络合再还原的方法，选择合适的分散剂和水溶性大分子化合物，在克服反应物浓度低的问题的同时，并极大地提高了还原后得到的纳米铜粉的产品质量、表面抗氧化性好。

关于分散剂的选择，目前提及到的主要为非芳香环类的表面活性剂，如：十二烷基硫酸钠、硬脂酸、十二硫醇等，而本发明使用的分散剂为磺酸基的芳香环类的表面活性剂，如：萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸，从而实现在非保护性气氛下制得未氧化的、分散性好、分散稳定好的纳米铜胶体。

发明内容