[发明专利]一种制备α-单溴代芳香酮的方法

说明书

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高溴原子利用率的制备α‑单溴代芳香酮的方法。该方法以芳香酮类化合物为底物，在空气氛围下，在H⁺、NO₃^‑、I^‑存在下，向体系中滴加Br₂，在20℃～70℃下反应，得到α‑单溴代芳香酮。本发明采用空气作氧化剂，在H⁺、NO₃^‑、I^‑存在下，对溴素和芳香酮类化合物进行溴代反应产生的副产物溴化氢进行了原位氧化和选择性溴代反应，以高收率、高选择性、更加环保的优势制得了α‑单溴代芳香酮，适合于大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高溴原子利用率的制备α-单溴代芳香酮的方法。

背景技术

α-单溴代芳香酮在是精细化工合成中重要的中间体，用于医药、农药、染料等领域，例如α-溴代对硝基苯乙酮是合成医药氯霉素的原料。

传统上，工业中制备α-单溴代酮通常采用Br₂对酮的α-H进行取代。这需要使用与酮相等摩尔量或更多的溴、同时产生等摩尔量的HBr，溴的利用率最多仅达50％。尽管这一方法的原料成本较低，但是产生的大量的废液需进一步处理。为提高上述反应中溴的原子利用率，可采用氧化剂将反应中产生的HBr氧化成Br₂、接着对酮进行溴化反应，或以Br^-为溴源，经氧化剂氧化为Br₂参与反应。李景华等¹以HBr为溴源，使用Cu(NO₃)₂作催化剂，空气或氧气做氧化剂，在25℃～100℃下对酮进行溴化反应得到α-溴代芳香酮。此方法提高了溴的利用率，但是反应慢、存在明显的副反应、溴化反应的选择性较差，需通过柱分离才能得到纯净的产品，分离过程复杂；使用铜盐也导致其安全排放问题。李志云、张书文²采用溴化氢-过氧化氢组合或溴-过氧化氢组合对酮进行溴化；Wakharkar等³、Iskra等⁴也报道过类似的方法。Akamanchi采用1.2equiv.HBr–50mol％NaNO₂–5-10mol％KI-空气体系实现了酮的溴化反应。⁵以过氧化氢或空气为氧化剂进行氧化溴化，可提高溴的利用效率，同时产生的其它产物为水，具有绿色环保的特点，但存在着比采用单质溴为溴源原料成本更高的问题，更重要的，还存在反应活性不高、反应速率慢、反应时间长(长达24小时以上)等的问题；此外，过氧化氢的危险性给大规模工业化生产带来不便。Akamanchi的体系需要用到50mol％量的NaNO₂和长时间反应才能实现芳基酮的溴代反应，采用25mol％量的NaNO₂择收率明显降低。韩冰冰等⁶采用在酸存在下溴酸盐与金属溴化物生成溴、由酮选择性制备单溴代酮的方法，溴的原子利用率明显提高，但所用溴化试剂成本过高，而且产生大量的无机盐副产物，限制了这一方法在工业中的应用。其它溴化试剂如溴化铜、溴合二氧六环、吡啶-氢溴酸-溴的1:1:1型复合物、无水三溴化铝与溴化锌的混合物、溴代丁二酰亚胺等也用于酮的α-溴代反应，但因成本高或生成副产物不具有重要工业应用价值。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明目的在于提供一种以Br₂为溴源，高溴原子利用率、低成本的对芳香酮溴化制备α-单溴代芳香酮的方法。

本发明的合成方法如式1所示：