[发明专利]一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法

说明书

本发明涉及一种从木质素模型和预氧化桦木木质素中获得异恶唑和芳香腈的方法。该方法采用苄位为酮的β‑O‑4模型化合物和盐酸羟胺为反应底物，在氧化镁等添加剂的作用下，经肟化缩合断裂C_β‑O键制备异恶唑化合物，以及肟化重排断裂C_α‑C_β键制备芳香腈化合物，同时，该方法可应用于预氧化木质素到异恶唑和芳香腈的转化。其制备过程如下：将β‑O‑4模型化合物或预氧化桦木木质素、盐酸羟胺与添加剂在醇类溶剂中混合，放入耐压容器中，置换为氮气后密闭，在120℃下，搅拌8～12h，可得异恶唑和芳香腈产物。该方法首次实现了从木质素获取异恶唑和芳香腈等含氮化合物，反应过程简单可控易操作。

技术领域

本发明涉及一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法，具体涉及到木质素体系中酮的肟化，分子内缩合和Beckmann重排反应。

背景技术

木质素转化在近些年受到了大量的关注。木质素作为唯一大量含有芳环的生物质，其有很大的潜力取代石油作为原料生产芳香化合物。

通过加氢、转氢、氧化、酸、碱催化水解，以及多种方法相结合的策略，木质素可以实现高效率解聚，得到芳烃，芳香酮、芳香酸和芳香酯等含氧化学品。然而到目前为止，尚未有从木质素中获取异恶唑和芳香腈等含氮化合物的报道。从木质素中获取高附加值的精细化学品，为木质素的应用提供了新的前景。

异恶唑是重要的药物核心结构，芳香腈是芳香酰胺，芳胺等重要化学品的前躯体。从大量廉价木质素转化中获得异恶唑和芳香腈促进了木质素的开发利用。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种转化策略：从木质素β-O-4模型化合物，和预氧化处理的桦木木质素，在不同添加剂下进行与羟胺的肟化缩合或者肟化重排反应，实现从木质素中获取异恶唑和芳香腈等精细化学品。

本发明所涉及的反应可以用以下通式来表示：

其中，R为-H、甲氧基或木质素余链。

于醇类溶剂中，将苄位为酮的β-O-4模型化合物或氧化桦木木质素与盐酸羟胺混合，加入添加剂或不加添加剂，放入惰性气氛氛围的耐压容器密闭，在120℃～122℃下，搅拌8h～12h，可得异恶唑和芳香腈产物。

所述苄位为酮的β-O-4模型化合物结构式为：

其中，R为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R可相同或不同；

所述氧化桦木木质素，为先用1,4-二氧六环提取桦木粉，提取液除溶剂后再用2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)和亚硝酸特丁酯(tBuONO)作催化剂，通过氧气氧化，获得含有以下结构，

其中，R为-H或甲氧基，且上述结构式中的4个取代基R可相同或不同。

采用苄位为酮的β-O-4模型化合物为原料时，其中可添加添加剂；

或，采用氧化桦木木质素为原料时，其中不需要添加添加剂。

优选添加剂为MgO、ZnO、Yb(CF₃SO₃)₃、CF₃SO₃H、KOH和Et₃N中一种，或二种以上。

添加剂最佳优选MgO、Yb(CF₃SO₃)₃或CF₃SO₃H中的一种或二种以上，或不添加添加剂。

最佳醇类溶剂为甲醇或乙醇中的一种或二种。