[发明专利]一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法

说明书

一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域。该方法先通过热处理方法在分子筛中引入铝元素，然后进行碱处理，过滤洗涤至中性，干燥后经过离子交换、焙烧过程转变为氢型分子筛。该方法操作简单，成本低廉，所得改性分子筛材料的微孔保持良好，并且可以调控产生的介孔孔径大小，同时酸性保持良好。

技术领域

本发明属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域，具体涉及一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法。

背景技术

分子筛作为一种酸性和水热稳定性较好的微孔材料已经广泛应用于吸附分离，石油炼制，精细化工等领域。传统的微孔分子筛由于其微孔孔径的限制，会导致大分子较难进入孔道，影响大分子反应物和产物在孔道内的扩散，容易造成积碳而失活。为了解决微孔分子筛在工业应用中的限制，改善分子筛的孔道结构，制备出具有微-介孔复合结构的多级孔分子筛具有重要应用价值。多级孔分子筛不仅保留了微孔分子筛可调变的酸性和良好的水热稳定性等优点，同时又引入介孔克服了传质和扩散的限制，已被广泛应用于不同催化领域。

目前制备多级孔分子筛主要通过“自下而上”的模板法和“自上而下”的后处理法。模板法主要是通过引入介孔模板剂，合成具有多级孔的分子筛。CN106430236A公开了一种使用有机模板剂，合成具有介孔ZSM-5分子筛的方法。后处理法制备多级孔分子筛主要使用碱处理刻蚀在微孔分子筛中引入介孔。CN101722022A公开了一种通过碱处理改性，从而制备多级孔USY分子筛的方法。模板法合成介孔分子筛的方法较为复杂，并且使用的模板剂也会增加成本压力，带来一定的环境污染。后处理方法中碱处理的操作简单，成本低廉，工业应用较为广泛；但目前碱处理制备多级孔分子筛存在分子筛硅比铝受限制(Si/Al＝25-50)、以及形成的介孔孔径较为单一的缺点，无法实现介孔孔径的选择性调控。同时碱处理过后分子筛酸性尤其是强酸中心出现明显的损失。因此制备可以调控介孔孔径以及酸性保持良好的多级孔分子筛仍是目前需要克服的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法。使用本发明的热分散方法在分子筛中引入铝物种的方法，可以使得铝物种均匀分散到分子筛中，进而调节后续分子筛碱处理的孔径分布、保持分子筛原有的强酸中心。

本发明使用的分子筛包括：拓扑结构的MFI，Si/Al原子比在25-200之间，金属离子或氢离子质量含量0-3.0wt％的ZSM-5分子筛；拓扑结构的MEL，Si/Al原子比在25-200之间，金属离子或氢离子质量含量0-2.8wt％的ZSM-11分子筛；拓扑结构的MOR，Si/Al原子比在20-25之间，金属离子或氢离子质量含量0-4.0wt％的丝光沸石分子筛；

本发明可通过下述技术方案实现：将分子筛样品通过热分散的方法，均匀分散铝元素；将上述热分散处理的分子筛进行碱处理，然后过滤洗涤至中性、干燥，之后再进行铵交换、焙烧，最后转变为氢型多级孔分子筛。单独使用本发明所述的热分散或碱处理方法均不能使分子筛产生的介孔孔径可调、强酸中心得到保持。只有使用本发明提供的热分散和碱处理结合的方法，才能获得晶内介孔孔径可以调节，强酸中心得到保持的多级孔分子筛。

本发明可以通过下述具体的实验步骤实现：将分子筛粉末和铝盐固体按一定比例混合均匀，充分研磨；然后将样品在70-250℃焙烧条件下热分散2-100h，使得铝物质分布均匀；将所得到的分子筛加入10-40倍体积的0.15-0.50mol/L的NaOH溶液中，升高温度至65-85℃，搅拌0.5-1.5h。将混合物过滤后洗涤至中性，烘干，铵交换，然后在400-600℃下焙烧3-5h，最后转变为多级孔分子筛。

本发明提供的通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，所述分子筛热分散处理温度条件在70-250℃，处理时间2-100h。

本发明提供的通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，所述铝盐为硝酸铝，氟化铝，异丙醇铝中的一种或多种。