[发明专利]α‑甲基苯乙烯环二聚体的制备方法

说明书

本发明属于高分子材料领域，涉及一种制备聚(α-甲基苯乙烯)的方法，更具体地涉及一种α-甲基苯乙烯环二聚体的制备方法。

背景技术

α-甲基苯乙烯环二聚体，化学名称为1,1,3-三甲基-3-苯基茚满，结构式如下式(I)所示。由于α-甲基苯乙烯环二聚体分子结构中的甲基使苯环产生诱导偶极，其与许多高分子材料有良好的相容性；因构成茚满环结构，不易降解，其热稳定性和抗氧化性能均良好。因此，α-甲基苯乙烯环二聚体在高分子材料中具有非常广泛的用途，如作为润滑剂、防震剂、传热介质、增塑剂及加工助剂、香料填充剂、电子工业无机离子的运输介质等。

α-甲基苯乙烯二聚体的生产方法可大致分为两大类：离子聚合型和配位聚合型。离子聚合又可分为阳离子聚合和阴离子聚合。其中，阳离子型聚合为α-甲基苯乙烯二聚体已知方法中最多、最成熟的方法，亦可称为酸性催化反应。已经采用的酸性催化剂有：无机酸性催化剂，如：硫酸、磷酸等；有机酸催化剂，如：苯环酸、草酸等；固体酸催化剂，如：火星白土、阳离子树脂等。其中有机酸、活性白土催化剂为目前生产α-甲基苯乙烯二聚体的常用催化剂。

JP57010850B、CN1249733A两篇专利均涉及使用杂多酸型催化剂进行α-甲基苯乙烯的二聚、齐聚反应。前者直接采用杂多酸活性组分，如磷钼酸、磷钨酸等进行α-甲基苯乙烯的二聚。其特点为：催化剂用量少、活性高，反应速度快，但产物中高聚物产量较高，且催化剂的分离需采用水洗、碱洗工艺，存在环保问题及产品色度、稳定性等问题。后者为负载型杂多酸催化剂，由于酸性强，无法控制聚合反应的聚合度，产物主要为树脂型的高聚物。CN1281563C采用负载型杂多酸类化合物和C₂-C₆脂肪族二醇类化合物的混合物作为催化剂进行α-甲基苯乙烯的聚合反应，催化剂活性高，反应速率高，但存在聚合度低，且分子量分布较宽的弊端。

发明内容

本发明的目的在于克服现有α-甲基苯乙烯二聚体制备方法的不足，提供了一种新的制备α-甲基苯乙烯环二聚体的方法，该方法能实现α-甲基苯乙烯环二聚体的可控合成，且目的产物的选择性高、产率高。

通过本发明可以实现上述提及的目的以及在研究了以下说明书后对本领域技术人员来说应是显而易见的本发明的其他目的，本发明包括一种α-甲基苯乙烯环二聚体的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)溶液制备步骤，所述溶液含有α-甲基苯乙烯单体和一种非质子溶剂，所述溶液制备步骤包括将所述溶液除水除杂；(2)冷却步骤，将在步骤(1)中得到的所述溶液冷却到低于0℃的温度； (3)聚合反应的引发步骤，包括向在步骤(2)中得到的所述冷却后的溶液中加入有机金属引发剂；(4)终止步骤，包括向在步骤(3)中得到的所述溶液中加入一种质子溶剂。

其中，溶液制备步骤(1)中所述非质子溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氧六环或二甲基甲酰胺，优选四氢呋喃。

所述冷却步骤(2)包括将溶液制备步骤(1)中得到的所述溶液冷却到-78℃到-10℃的温度范围内，优选温度范围为-78℃-65℃。这样的温度范围是为了有利地稳定随后的引发步骤中所形成的叔碳阴离子。

所述有机金属引发剂为一种有机锂化合物，选自正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中的一种或几种，优选叔丁基锂。

终止步骤(4)中所述质子溶剂为甲醇或乙醇。

所述溶液制备步骤(1)、冷却步骤(2)、聚合反应的引发步骤(3)均是在惰性气体环境中进行的。惰性气体可以理解为一种由化学惰性元素构成的气体，如氩气、氦气或氮气。

所述终止步骤(4)后还包括一分离所述α-甲基苯乙烯环二聚体的步骤，所述分离α-甲基苯乙烯环二聚体的步骤是通过将由终止步骤(4)得到的所述反应混合物加入乙醇中，随后将得到的沉淀用甲苯溶解后浓缩干燥而实现的。

根据本发明，在前述和以下的描述中，术语“非质子溶剂”又称无质子溶剂，此类溶剂的质子自递反应极其微弱或没有自递倾向，在反应体系中不能给出质子。

术语“质子溶剂”是指能与负离子形成强的氢键的溶剂，该溶剂使亲核试剂溶剂化，通常含有-OH，-NH，如甲醇。

根据本发明的用于制备α-甲基苯乙烯环二聚体的方法具有如下优点：由于聚 (α-甲基苯乙烯)的聚合度与引发剂的量、单位浓度等有关，可定量计算，因此该方法能实现α-甲基苯乙烯环二聚体的可控合成，且聚合物的分子量分布窄。此外，该聚合反应在严格无水无氧的条件下进行，也避免了痕量的水或氧造成分子量分布变宽的影响。