[发明专利]催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法

说明书

本发明涉及一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS‑1的合成方法，包括以下步骤：(1)将钛源与硅源在搅拌条件下混合均匀，得到澄清液；(2)将有机模板剂与第一澄清液混合，在剧烈搅拌条件下水解至再次形成澄清液，升温赶醇，pH＝11～14，即得到第二澄清液；(3)将氟化铵的氨水溶液缓慢滴加到第二澄清液中，滴加过程保持搅拌，最终得到pH值与第二澄清液一致的澄清母液；(4)将澄清母液在130～190℃、自生压力下晶化12～36h，然后经过分离、干燥、焙烧等条件得到固体粉末TS‑1分子筛。与现有技术相比，本发明采用特定的工艺步骤，通过氟化物的引入，降低晶粒粒径，提高催化性能。

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的合成方法，尤其是涉及一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法。

背景技术

钛硅分子筛为上世纪80年代初开始研究开发出来的新型杂原子分子筛，目前已经合成出的具有微孔结构的钛硅分子筛的类型有TS-1、TS-ZSM-11、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-ITQ-7和Ti-MWW，具有介孔结构的Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU和Ti-SBA-15以及具有较大孔结构的TS-48等。这些分子筛对于有双氧水参与的有机氧化反应，如烯烃的环氧化反应，芳烃羟基化反应，酮过氧化氢氧化催化氧化，醇的氧化反应、苯酚羟基化反应等，有优良的催化活性和定向氧化性能。

TS-1分子筛是一种Pentasil型杂原子分子筛，具有与全硅分子筛S-1相同的MFI拓扑结构。TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等在1981年首次公开(GB2071071A、USP4,410,501)。该方法首先是制备含有硅源、钛源、模板剂的混合物，然后将此混合物在一定的温度130～200℃下水浴晶化6～30天，然后分离、洗涤、烘干、焙烧得到最终产品。该法在合成时所需模板量较大，且最后得到的TS-1，进入骨架的钛原子较低，导致反应活性不高。A.Thangaraj等人在1992年公开了一种更加优化的合成方法(Zeolite，1992，vol.12，P943)。该法将钛源由钛酸四乙酯替换为钛酸四丁酯，同时用一定量的异丙醇溶解钛酸四丁酯，其目的是降低钛源的水解速率，使其与硅源正硅酸乙酯的水解速率匹配，得到澄清透明的成胶溶液。将成胶后的溶液进一步在75～80℃下赶醇3～6小时，再在170℃条件下晶化3～6天，按照该合成方法，能够合成出高Ti/Si比的TS-1分子筛。

尽管A.Thangaraj等的合成方法能够提高骨架钛的含量，且避免钛源在水解时形成锐钛矿，但是由于模板剂TPAOH的用量较大，造成合成成本较高。CN1050584C公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的制备方法，使用无机固体硅胶小球替代有机硅源，并且降低了模板剂的用量，TPA/SiO₂＝0.05～0.4，晶化时间为1～6天。CN102627293A公开了一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，将硅源与钛源分为两份，待第一部分的硅源与钛源水解完成后再加入第二份原料继续水解，得到最终原料，降低反应过程中模板剂的消耗，晶化时间为1～3天。

上述方法虽然降低了有机碱模板剂的用量，但是晶化时间久，得到的钛硅分子筛的催化性能还不够，需要通过进一步改性处理。

研究发现，TS-1分子筛的催化性能与晶粒大小有关，在相似的钛硅比条件下，晶粒越小，其催化性能越高。文献Applied Catalysis A:General,92(1992)113-130的研究表明，当TS-1沸石的晶粒小于300nm时，其催化活性和选择性大大增强。文献Microporous andMesoporous Materials,122(2009)301–308研究了铵盐的引入对钛硅分子筛性能的影响，研究发现，加入氟化氨、溴化铵、或碳酸铵等的水溶液后，合成出的TS-1晶粒尺寸增大至约500nm，作者认为这是由于铵盐的引入改变了分子筛的成核过程，从而形成了与传统理论不同的结论。该合成方法需要通过双氧水与有机钛源形成配合物，维持钛源的稳定，配置钛源的前驱溶液过程复杂且周期冗长，。以上说明成胶过程中，引入的氟化物的作用机制或引入时的前后步骤不同，以及氟化物前驱体的不同，都会导致最终合成的材料性能迥异。