[发明专利]一种单原子铑催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种催化烯烃氢甲酰化反应生成支链醛和烯醛的单原子铑催化剂的制备。应用该催化剂可实现一条全新的反应途径，在无外加酸碱的条件下将烯烃氢甲酰化反应与羟醛缩合反应串联，一步由烯烃和合成气生成支链醛和烯醛产物。催化剂主要活性组分为铑。铑在载体上以原子级别分散，铑含量为催化剂总质量的0.005‑2wt％。该催化剂在烯烃氢甲酰化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，最佳反应条件下，支链醛产物的选择性可达到95％以上。本发明具有经济和环境成本低；产物易分离，后处理简单等显著优点，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种催化烯烃氢甲酰化反应生成支链醛和烯醛的单原子铑基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢甲酰化反应是指以烯烃和合成气(CO+H₂)为原料在催化剂作用下生成醛的过程。合成气经由煤炭气化制得，目标产物醛是一类具有高附加值的精细化学品，可用于生产树脂、增塑剂、橡胶防老剂、汽油添加剂等化工产品。

自1976年联合碳化公司建成世界上第一套铑-膦配合物催化的低压氢甲酰化丙烯制丁醛的工业装置以来，Rh基均相催化剂在温和条件下的高活性被化学工业界逐渐认可，并成为了当今氢甲酰化反应催化剂研究的主流(CN 104045532A,CN 105566081A,CN105418394A)。但是该过程依然存在诸多问题：1、使用大量含磷配体；2、使用的均相催化剂很难被回收和重复使用，并对产物有一定的污染。因此，需要开发一种催化剂既能将活性金属Rh固载和循环使用，又能在温和条件下高效、高选择性地实现氢甲酰化反应。

许多专利和文献介绍了催化氢甲酰化反应的负载型铑基纳米颗粒催化剂(NanoRes,2014,7,1364-1369，CN 104056622A)。虽然负载型催化剂可以方便地被回收利用，但这类铑基纳米颗粒催化剂最大的共性问题在于：发生反应时，只有暴露在纳米颗粒表面的原子才能真正起到催化作用，而一大半的铑原子被包覆在颗粒内部，因此铑实际利用率很低，导致反应活性较差。

若要使原子利用率达到最大，就必须将铑高度分散在载体表面上，使铑原子相互独立，呈单分散状态，即所述的铑单原子催化剂。目前仅有两篇文献报道了固载型单原子铑催化剂在烯烃氢甲酰化反应中,每个铑原子都可以像均相配合物一样，作为单独的活性位点，表现出优异的反应活性和稳定性。

文献1(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,16054.)报道了将氧化锌纳米线分散在三氯化铑水溶液中，经过后处理，得到负载在氧化锌纳米线上的Rh单原子催化剂。相关催化剂制备和反应过程也申请了专利(201610487809.0)。该催化剂在各种烯类化合物的氢甲酰化反应中均有较高活性，但是无法控制区域选择性，会产生等量的直链醛与支链醛，由于两者是同分异构体，沸点等化学性质很接近，不易分离出纯品。

文献2(Nat.Commun.,2016,7,14036.)报道了将氧化亚钴纳米片分散在六氯铑酸钠水溶液中，制备出负载在二维氧化亚钴薄片上的Rh单原子催化剂。该催化剂可高区域选择性地生成醛基位于端位的直链醛产物，直链醛和支链醛之比高于90％。相关催化剂制备和反应过程也申请了专利(CN 106362766A)。

在烯烃的氢甲酰化反应中，以丙烯制丁醛为例，可能得到两种醛，即醛基在端位的直链醛(正丁醛)，以及醛基不在端位的支链醛(异丁醛)，这两类化合物均是塑化剂生产中的重要中间体。

正丁醛在有强碱(常用氢氧化钠水溶液)作为催化剂时可发生自身羟醛缩合得到碳数为八的辛烯醛，再经过加氢反应生成辛醇，辛醇与邻苯二甲酸的酯化产物可添加在聚氯乙烯塑料中，使塑料更为柔软，易于加工。因此烯醛类产品做为中间体，市场价格居高不下，基本稳定在约8000元/吨的水平。但在催化羟醛缩合的关键过程中，不可避免的要用到强碱，不仅对设备有腐蚀性，强碱的排放还会对环境造成危害。