[发明专利]一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，包括将原料化合物与碱溶解在溶剂中，配置成原料液加入至反应装置；再将Fe₃O₄/石墨烯催化剂加入到原料液中，通入氢气，保持压力0.1‑5MPa，温度40‑120℃；反应过程中使用高效液相色谱对反应液进行实时监测，反应结束后，冷却，恢复常压并回收催化剂进行后处理，得苯并三唑类紫外线吸收剂。本发明的方法工艺简单、绿色环保、成本低廉，反应条件温和、产品收率及品质较高，适合工业化生产，其中所用的Fe₃O₄/石墨烯催化剂经济环保，性质稳定，便于回收套用。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种苯并三唑紫外线吸收剂的制备方法。

背景技术

苯并三唑类紫外线吸收剂是广泛用于塑料、橡胶、油漆、纤维等材料的改性剂，能有效抑制材料的光氧老化，大幅延长材料的使用寿命，是户外制品不可或缺的添加剂之一。目前市场上苯并三唑类紫外线吸收剂的消费量仅次于受阻胺类光稳定剂，主要消费国为美国、欧洲各国、中国和日本。然而，目前苯并三唑类紫外线吸收剂的生产工艺环境污染大、“三废”生成量高且后处理困难，严重制约了此类产品的发展空间。因此对于苯并三唑类紫外线吸收剂清洁合成工艺的研究是十分必要的。

专利US3230194采用锌粉为还原剂来制备苯并三唑类紫外线吸收剂。该法也是目前工业上普遍采用的苯并三唑类化合物的制备方法，虽然收率尚可，但是会造成大量废渣、废水。因此该工艺的环保压力非常大，近年来已有逐渐淘汰的趋势。专利US4001266以水合肼为还原剂，乙二醇二乙醚为溶剂制得了苯并三唑类紫外线吸收剂。但是在反应过程中会伴有水和大量氮气的生成，加之水合肼本身毒性较大，因此该法工业上并没有大规模推广使用。专利US4224451则使用硫化钠-锌粉还原法合成了苯并三唑类紫外线吸收剂，该法是在碱性条件下用硫化钠将偶氮染料还原为氮氧中间体，水洗后再在碱性条件下用锌粉将氮氧中间体还原为苯并三唑。这种两步还原法在很大程度上提高了产品的收率与品质，但是在工艺上比较繁琐，且最为根本的问题是没能彻底解决反应过程中所造成的环境污染问题，不可避免地产生大量的废水、废渣等污染物。

在苯并三唑类化合物的合成方法中，催化氢化法是一条经济合理、绿色环保、非常有发展潜力的工艺路线。主要是因为氢气价格低廉，且该法理论上副产物只有水，环境友好。专利US4219480和US3978074等报道了在间歇式反应装置中利用催化氢化法合成苯并三唑类化合物，取得了一定的进展。专利CN104610179和CN105153058更是公开了利用连续化催化加氢的方法制备苯并三唑类紫外线吸收剂，极大地推进了该类产品制备的研究步伐。但是目前催化加氢法制备苯并三唑类化合物所选用的催化剂大多是贵金属催化剂，一方面是由于偶氮染料的还原环化反应十分复杂，对催化剂的活性要求较高，另一方面非贵金属催化剂在此类反应中的表现确实不如贵金属。但是贵金属储备稀缺，价格昂贵，极大地限制了其工业应用前景。专利CN104610179等虽然涉及到将非贵金属Cu、Ni、Co基催化剂应用到苯并三唑类紫外线吸收剂的合成，实现了非贵金属在本领域应用的重大突破。但是Fe基催化剂在本领域的应用研究仍是一项技术瓶颈。之所以考虑Fe基催化剂，一方面是由于Fe资源储备丰富，价格低廉，另一方面是由于Fe及其部分氧化物，如Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃等，均具有磁性，便于回收套用，减少因催化剂长期使用造成的重金属污染问题，十分经济环保。但是，将Fe或Fe的氧化物作为催化剂应用于偶氮体的还原环化反应的研究尚无文献报道，因此弥补这一技术空白，还需要本领域技术人员付出更多地创造性劳动。

因此，本发明提供了一种应用Fe基作为催化剂的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法。

发明内容