[发明专利]一种双核钯/钌配合物及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种双核钯/钌配合物及其制备和应用。利用4‑(N‑甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物的两个不同配位中心依次与PdCl₂、RuCl₂(PPh₃)₃在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有较高催化活性的双核钯/钌配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

技术领域

本发明涉及一种双核钯/钌配合物及其制备和应用。利用4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物的两个不同配位中心依次与PdCl₂、 RuCl₂(PPh₃)₃在有机溶剂中发生配位反应，合成具有较高催化活性的杂双核金属配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

技术背景

金属配合物涉及配位化学、材料化学及均相催化等多个研究领域，随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学及生物等性能的金属配合物取得了快速的发展。双核金属配合物因其在均相催化体系中的协同催化作用逐渐引起研究者的关注。与单金属配合物催化剂相比，多金属配合物催化剂由于彼此接近的中心原子之间独特的相互作用，能通过全新的模式来活化底物的反应位点，从而使反应表现出更高的反应速度及立体选择性，甚至能催化一些单金属配合物所不能催化的反应。

科学家们设计合成了许多高活性的双金属配合物，这些双金属配合物在有机合成、烯烃聚合等反应中表现出独特的催化性能。如2012 年，Marks等报道了双核镍配合物催化的乙烯聚合反应，聚合产物的支化度比对应的单核镍配合物提高三倍以上(Chem.-Eur.J.2012,18, 10715)；2013年，孙立成等将氮杂环双钌配合物用于水的氧化分解，表现出很好的催化活性，该双核金属配合物制备容易，且金属之间的距离可控，具有较高的柔韧性，比单核钌配合物的TON值更高，最高可达40000以上(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3398)。

相对于同核双金属配合物，杂核双金属配合物的研究相对较少。 2010年，Gebbink等报道了双核镁/钯金属配合物催化的甲基乙烯基酮与氰基乙酸乙酯的双迈克尔加成反应，反应速率远远高于相应的单金属催化体系。反应过程中Mg中心部分主要活化双键底物，Pd中心部分主要活化氰基底物，从而达到协同催化的效果(Dalton Trans.2010, 39,6198)；2013年，Mankad等利用异核双金属铜与铁的协同作用，将氮杂环卡宾配合物NHC-Cu-Fe用于催化促进C-H硼化反应(J.Am. Chem.Soc.2013,135,17258)。

本发明主要是利用4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物的两个不同配位中心依次与PdCl₂、RuCl₂(PPh₃)₃在有机溶剂中发生配位反应，合成双核钯/钌配合物。制备方法简单、产率高。此类过渡金属配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，而且可以应用于催化卤代芳基酮的脱卤/氢转移串联反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、反应条件温和、高收率的制备基于4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物的双核钯/钌配合物的方法。制备得到的金属配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，并可应用于催化卤代芳基酮的脱卤/氢转移串联反应。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

以4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物2与PdCl₂ 3在有机溶剂中发生配位反应合成钯配合物4；钯配合物4进一步与 RuCl₂(PPh₃)₃ 5发生配位反应得到配合物1。反应结束后按常规分离纯化方法进行分离和表征。

技术方案的特征在于：