[发明专利]一种钌改性活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种钌改性活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用，钌改性活性炭负载镍催化剂，镍的负载量为10～20wt％，钌的负载量为0.5～1.5wt％，余量为活性炭。本申请通过将活性炭表面的酸性官能团羧基硅烷基化改性，利用有机官能团替换羧基中起酸性作用的H，从而降低催化剂表面的酸性，提高催化剂的反应性能；同时，在活性炭负载镍催化剂中引入助剂Ru，以提高Ni金属颗粒的分散度，增强催化剂的活性；将催化剂应用于环戊二烯气相选择加氢制备环戊烯，环戊二烯的转化率为91～100％，环戊烯的选择性为85～98％。

技术领域

本发明涉及一种钌改性活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用，属于环戊二烯气相选择加氢制备领域。

背景技术

利用环戊烯可以生产多种高附加值的精细化学品，这些化学品广泛应用于制药工业、有机合成以及合成橡胶等领域。由环戊烯制备的环戊醇，可用于生产医药中间体和香料，是制备环戊酮、溴代环戊烷、氯代环戊烷、药物环戊甲噻嗪及麻醉药开他敏的原料。环戊酮是制备茉莉酮类香料、抗焦虑药丁螺环酮、农药杀菌剂戊菌隆的原料，另外由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，因此在电子行业作为清洗剂和溶剂得到广泛应用。由环戊烯制备的戊二醛，是优良的鞣革剂、组织固化剂、蛋白质交联剂和高效杀菌消毒剂，广泛应用于医药卫生、皮革工业、石油工业、食品工业等。由环戊烯制备的环戊烯甲醚，是一种优良溶剂，可替代四氢呋喃、甲基叔丁基醚等有机溶剂。由环戊烯制备的环戊烷，可替代氟氯烃用作冰箱制冷剂，也可作为溶剂在聚异戊二烯橡胶等溶液聚合中使用。由环戊烯制备的戊二酸，可在化学、建筑、医药、农业等方面广泛应用。由环戊烯制备的七氟环戊烷、八氟环戊烯等，无污染，对臭氧层的破坏接近为零，是一种绿色、安全的环境友好材料。

环戊烯的合成方法主要有三种：(1)早期方法：用环戊醇在380-400℃下，用氧化铝为催化剂进行气相脱水制取，但由于环戊醇来源有限，因而不能用该法大量生产；(2)BASF-Erdchemie法：以石油裂解的副产C5馏分为原料，经加热，使其中的环戊二烯二聚成双环戊二烯，用N-甲基吡咯烷酮抽提处理，再经裂解生成环戊二烯，通过选择加氢成环戊烯后，加进含环戊二烯的物料中，再经抽提、蒸馏及分馏，得环戊烯和异戊二烯。该法流程较长，工序复杂；(3)Bayer法：C5馏分经热处理，得双环戊二烯，再经解聚成环戊二烯，最后经催化加氢而成环戊烯，使用钯系催化剂，Cr或Ti为助催化剂，Li-Al尖晶石为载体，该法是目前工业上主要采用的方法，缺点是钯系催化剂价格昂贵。

环戊二烯选择加氢制备环戊烯工艺，可分为气相加氢和液相加氢。目前工业上主要采用液相加氢工艺生产环戊烯，该工艺虽然可以得到高的环戊烯收率，但催化剂难回收，不能连续化生产，且反应压力较高。气相加氢工艺可以在常压下操作，并能连续化生产，但存在催化剂制备复杂、寿命短或活性低的缺点。因此开发气相加氢工艺的重点在于催化剂的开发。

环戊二烯气相选择加氢制环戊烯的催化剂主要有钯系和镍系两种，钯系催化剂价格昂贵，且在常温下空气中易氧化失活。镍系催化剂价格低廉，主要包括Raney Ni、负载型晶态镍和负载型非晶态镍催化剂，其中Raney Ni催化剂制备复杂，负载型晶态镍催化剂加氢活性较低，而负载型非晶态镍催化剂加氢活性较高，是重点开发的一种镍催化剂。

目前工业上常用的Pd/C加氢催化剂，以活性碳为载体。活性炭具有较高的比表面积和丰富的孔结构。但活性炭表面含有丰富的酸性含氧官能团，如羧基、羧酸酐和内酯基，其中羧基酸性最强，内酯基次之，酚羟基为弱酸性。研究表明催化剂表面的酸性对加氢反应是不利的，常用的调变方法是在催化剂中加入碱性助剂。但助剂的加入会减小活性金属在载体表面的分散度，降低催化剂的反应性能。

发明内容

本发明提供一种钌改性活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用，通过将活性炭表面的酸性官能团羧基硅烷基化改性，利用有机官能团替换羧基中起酸性作用的H，从而降低催化剂表面的酸性，提高催化剂的反应性能。同时，在活性炭负载镍催化剂中引入助剂Ru，以提高Ni金属颗粒的分散度，增强催化剂的活性。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：