[发明专利]一种氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料及其制备方法

说明书

本发明属于纳米碳材料杂化技术领域，具体为一种氮掺杂石墨烯‑碳纳米管‑四氧化三钴杂化材料及其制备方法。氮掺杂石墨烯‑碳纳米管‑四氧化三钴杂化材料是采用钴盐和氨水在氧化石墨烯‑碳纳米管杂化粒子上原位生长四氧化三钴纳米粒子并实现其氮掺杂制备得到的，包括：氧化石墨烯、碳纳米管、氨水、钴盐；制备过程包括：通过化学剥离法制备氧化石墨烯分散液；通过超声与离心制备氧化石墨烯‑碳纳米管杂化粒子；通过一步水热法在氧化石墨烯‑碳纳米管杂化粒子上原位生长四氧化三钴纳米粒子并实现其氮掺杂。本发明制备方法简单，条件温和，并可用于大规模生产，所制备的材料是一种理想的高效氧还原反应催化剂材料。

技术领域

本发明属于纳米碳材料杂化技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料的制备方法。

背景技术

氧还原反应（ORR）催化剂是燃料电池、金属-空气电池的重要组成部分，其催化活性直接决定了这些器件的性能。因此，发展高性能的ORR催化剂对燃料电池等的发展起着至关重要的作用。目前商业化的ORR催化剂为金属铂基催化剂，虽然该类催化剂催化活性较高，但是其稳定性和抗甲醇性能较差，且成本较高，仍然无法满足大规模应用的要求。

近年来，氮掺杂碳材料尤其是氮掺杂石墨烯和氮掺杂碳纳米管由于其优异的ORR催化活性而受到了人们的广泛关注。石墨烯可看作为单层石墨，其具有高导电性，高比表面积及化学稳定性等诸多优点。但是，石墨烯片层之间作用力较强，易于堆叠成类石墨结构，从而大大降低了其比表面积的利用率。因此如何抑制石墨烯片层的堆叠是亟待解决的问题。碳纳米管是一种一维碳纳米材料，具有十分优异的导电性能，有文献报道（《高分子化学》（Polymer Chemistry，2013年4卷5785页）），原始碳纳米管可与氧化石墨烯形成杂化材料，在该杂化材料中，碳纳米管均匀附着在氧化石墨烯表面，不仅可有效阻止氧化石墨烯片层的堆叠，并且互相搭接成导电网络，提高了材料的电导率。

另一方面，氮掺杂石墨烯不仅自己具有一定的氧还原活性，其还可以作为载体与一些金属氧化物复合形成性能优异的氧还原反应催化剂。如《自然化学》（NatureMaterials，2011年10卷780页）报道通过在氮掺杂石墨烯表面生长四氧化三钴得到杂化材料，该杂化材料在碱性环境下表现出优异的催化活性和稳定性。材料具有优异的电催化氧还原性能的原因是四氧化三钴与氮掺杂石墨烯之间的成键是可能的氧还原活性位点。

参考以上几点，本发明旨在开发一种简单、低成本的方法来制备氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料用作氧还原反应催化剂。该杂化材料具有如下优势：一、碳纳米管与氧化石墨烯复合可以有效的抑制石墨烯片层的堆叠并提高材料的导电性；二、氮掺杂一方面可以赋予石墨烯-碳纳米管杂化材料氧还原活性，另一方面也有利于形成纳米尺寸的四氧化三钴并帮助其在石墨烯和碳管表面的均匀分散；三、四氧化三钴与石墨烯、碳纳米管间的协同作用能进一步提高材料的氧还原性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程简单、条件温和、成本低并且无毒环保的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料及其制备方法。

本发明所提供的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料，其制备原料组成包括：石墨、原始碳纳米管、钴盐、氨水。

本发明所提供的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料，是选用钴盐和氨水通过一步水热反应同时实现四氧化三钴在氧化石墨烯-碳纳米管上的原位生长、氧化石墨烯的还原以及石墨烯的氮掺杂来获得的。

本发明所提供的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料，其制备过程包括：通过化学剥离法制备氧化石墨烯分散液；通过超声加离心制备氧化石墨烯-碳纳米管杂化材料；通过一步水热法在氧化石墨烯-碳纳米管表面原位生长四氧化三钴纳米粒子并实现氮掺杂。具体步骤如下：

（1）通过化学剥离法制备氧化石墨烯分散液，具体流程为：