[发明专利]一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制1,4‑环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)催化剂及其制备方法。所述加氢催化剂载体采用松木活性炭，活性炭载体表面负载一层金属碳化物，活性组分为质量分数为1％～5％的金属钌；本发明还公开了所述加氢催化剂的制备方法。催化剂使用方法为：将DMT溶于乙酸乙酯中，在一定的温度和压力下，将该溶液与氢气一起通过加氢催化剂层，DMT发生苯环高选择性加氢反应生成DMCD。在温度50～80℃，氢压1～4MPa，搅拌速度500～800rpm的低温低压温和条件下反应15～30min，DMT转化率达99.9％，选择性98.8％以上。本发明制备的加氢催化剂具备低成本、高活性、高选择性和高套用寿命的特点，具备很好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)催化剂及其制备方法。

背景技术

对苯二甲酸(PTA)是全球产量最大的化合物之一，仅中国大陆年产能就超过3000万吨，主要用于生产聚酯PET。开发以PTA为起始原料的大宗化学品、高分子材料和制品，可提升PTA产业链附加值和企业盈利能力。1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是PTA产业链最重要的衍生物之一，是一种重要的有机化工原料，可作为聚合物改性材料，也是生产1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的重要中间体，以CHDM为原料聚合生产的系列聚酯产品具有优异的耐热性、机械性能和环境适应性，需求快速增长。

DMCD工业规模生产DMT采用Pd/Al₂O₃催化剂(USP 3334149)，为避免微量CO使催化剂活性降低，反应需在高压氢条件下进行，氢气压力30MPa以上，后经改进催化剂配方(CN1099745A)，添加Ni、Pt、Ru等第二活性组分，反应氢气压力可降至12.5MPa，反应温度180～200℃。日本专利JP 06-192146公开了一种采用5％Rh/C催化剂，DMT乙酸乙酯溶液150℃，5.0MPa下反应DMCD收率93％。

2000年以来，中国的研究单位和企业在DMCD合成技术方面也开展了广泛的研究。大连理工大学王晓会等人在[石油化工，2007,36(5),433-436]中阐述了了一种高分散钌炭催化剂的制备方法，该催化剂能有效催化DMT加氢制备DMCD，在最优条件：110℃、3MPa下反应150min，DMT的转化率达99.0％，选择性96.5％；当提高反应压力至4MPa时，DMT在65min的转化率可达99.8％，但DMCD选择性稍有降低至95.2％。CN103691432A公开了一种大孔氧化铝负载的Ru催化剂的制备方法，该催化剂反应时间4h，DMT转化率99.3％以上，选择性96.4％左右。中石油专利CN1915494A和CN1915962A公开了一种氧化铝负载钌的催化剂，对苯二甲酸二甲酯的氢化反应具有较好的效果，但是反应温度和压力相对较高。

CN103769090A公开了一种炭负载的钯钌双金属催化剂，钯钌分散度30％-80％，在100～150℃、3.0～5.0MPa下催化DMT反应1～6h，转化率达99.3％-100％，DMCD选择性95.5-96.4％。青岛科技大学利用微波还原的方法(CN105536784A)制备了一种活性炭负载钯-钌的双金属催化剂，该催化剂用于DMT加氢制备DMCD时，反应条件温和，时间短，转化率和选择性高的优点，但是反应时催化剂的金属用量达2.5％。陈加利等在[Chemical EngineeringJournal,2015,259,43-52]中描述了氧化铝负载低含量(0.3％)钯钌催化剂催化DMT氢化制备DMCD，当钯钌比为1:1时，其在180℃、8MPa下反应6h，转化率达88.5％，选择性85.1％。黄杨强等(Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,4604-4613)合成了0.4％Ru-2％Ni/CNT催化剂，在150℃、6MPa下催化DMT氢化反应1h，转化率80％，选择性95％。

过渡金属碳化物WC、Mo₂C等表现出类贵金属性质，在涉氢反应如肼分解、临氢异构化、催化加氢等有较多的研究工作，目前研究热点是合成高比表面积的碳化物材料及其成型技术，寻求合适的工业应用机会。