[发明专利]半连续法生产聚醚酮酮的工艺

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种半连续法生产聚醚酮酮的工艺。

背景技术

聚醚酮酮(PEKK)树脂是一种具有优异性能的特种工程塑料，属于聚芳醚酮的一种，其分子结构中苯环醚键酮基相互整齐排列的化学结构，赋予了分子高度稳定的化学键特性，使其具有优异的机械性能、抗辐射性能、耐高温、耐化学腐蚀性以及良好的电绝缘性和阻燃性能，可以通过挤出、注塑、模压等加工方法进行加工成型，其在航空航天、电子电气、汽车以及石油方面具有极高的应用需求。

文献报道的聚醚酮酮的合成方法同聚醚醚酮采用亲核取代合成方法不一样，其多采用亲电取代的方法来制备。

文献报道的采用亲电法制备聚芳醚酮的工艺其主要有以下几种方式：1)以HF/BF₃为溶剂体系制备聚芳醚酮，比如专利：US3516966，US3441538，US3442857、EP0124275、US3442857。但是专利US3956240提出采用二苯醚作为单体，以HF/BF₃为溶剂体系制备聚芳醚酮所制备的聚芳醚酮不稳定，在熔融成型过程中由于未知的副反应导致了交联现象发生。这种方法所制备的聚芳醚酮不稳定，在熔融成型过程中由于未知的副反应导致了交联现象发生。而且由于HF/BF3体系腐蚀性较大，并且后处理时，这些腐蚀性的溶剂较难回收，较难工业化生产。2)专利US4396755报道了一种以二苯醚、对苯二甲酸为单体，采用全氟烷基磺酸为溶剂以五氯化磷为催化剂制备聚醚酮酮的一种方法。由于全氟烷基磺酸体系成本较高，采用此种方式制备聚芳醚酮不仅造价太高，而且对设备要求较高，较难工业化生产。3)“沉淀法”制备聚芳醚酮。专利US20120263953介绍了一种采用“沉淀法”制备聚芳醚酮的方法，采用常规催化剂，加入控制剂，然后在高速搅拌下进行反应，当其分子量达到一定程度后就会从溶剂中沉淀出来，形成细小的颗粒，然后溶剂中的单体继续跟细小颗粒反应形成高分子量的聚芳醚酮。最终产物是颗粒状的聚芳醚酮，反应结束后，不需要特殊的设备处理，直接用较少量的水就能将催化剂解络合，过滤后就得到了所需的聚芳醚酮。但是采用此种方法需要大量的有机溶剂，聚合反应效率低下，而且对搅拌速度要求较高，工业上较难实现。4)Raychem开发的路易斯酸/路易斯碱共催化制备聚芳醚酮(WO8403891)；5)杜邦公司的两步合成法(US4816556)；6)重庆澳瑞玛高性能聚合物有限公司的(CN 101812170B)的分步加料法制备的高玻璃化转变温度聚醚酮酮。以上众多的亲电法合成聚芳醚酮的工艺中，真正能够商品化的主要是后三种。但是即便如此，由于聚芳醚酮较难溶于一般的有机溶剂中，其在聚合物在聚合体系中不是以真溶液的形式存在的，而是在聚合体系中加入路易斯碱同路易斯酸共同作用使聚合物在溶液中形成络合体系，一方面这种络合体系具有足够的活性端基能够使得聚合链持续增长；另一方面这种络合体系由于是以凝胶状态存在的使得其在反应釜中后期聚合速度特别的慢，往往需要较长的时间才能达到所需的聚合度，而且由于反应体系是以凝胶状态存在的，使得后处理起来特别的麻烦，往往经过两三次的反应后聚合反应釜表面就会聚集很多不容易清理下来的聚醚酮酮凝胶，严重影响聚合反应釜的导热，使得后期的聚合反应中不容易控制反应温度，导致所生成的聚合物的分子量分布过宽。

目前工业化的聚醚酮酮生产均是间歇性生产工艺，虽然已有报道的厂商，如法国Arkema、美国Cytec、印度Gharda等公司实现了小规模的工业化生产，但其年均产量低于1000吨/年，由于存在以上问题，使得难以实现大规模的工业化连续生产聚醚酮酮。目前，工业上普遍采用的间歇法生产工艺主要存在以下问题：

(1)反应釜难以处理高粘度物料体系，使得在反应后期无法搅拌凝胶状态的物料，导致聚合时间变成而且由于活性端基较难碰撞，很难制备出较高分子量的聚醚酮酮聚合物(一般特性粘度小于1.0dL/g)，这就限制了所制备的聚醚酮酮聚合物的应用；

(2)生产周期长，设备使用效率低，采用反应釜半连续工艺生产聚醚酮酮时，由于凝胶状态的物料较难处理，使得其在反应结束后需要较长的时间处理反应物料，致使其生产周期长达6-20h；

(3)聚合反应釜需要频繁清理，反应釜每合成一批聚醚酮酮都会在聚合反应釜表面覆盖一层较粘的物料，两三次后厚度就能达到1cm，一方面严重影响了反应釜的导热效果，另一方面由于残留物料的存在破坏下一批物料的投料比，因此在工业化制备聚醚酮酮时需要频繁清理聚合反应釜，严重影响了生产效率；

(4)目前的工业化生产均为间歇式生产工艺，其生产自动化程度低。