[发明专利]使用含硅垫层的方法

说明书

提供采用可湿剥离垫层组合物制造电子装置的方法，所述组合物包含：聚合物的缩合物和/或水解产物，所述聚合物包含一种或多种具有可缩合含硅部分的第一不饱和单体作为聚合单元，其中所述可缩合含硅部分位于所述聚合物主链的侧位。

本发明大体上涉及垫层以及其使用方法，并且尤其涉及可湿剥离含硅垫层以及其用于制造电子装置的用途。

在常规光刻方法中，使用抗蚀图案作为掩模，通过适合蚀刻方法，如通过反应性离子蚀刻(reactive ion etch，RIE)将图案转印到衬底。所用抗蚀剂厚度的不断减小使得抗蚀图案不适合作为通过RIE方法转印图案的掩模。因此，已经研发出使用三个、四个或更多个层作为转印图案的掩模的替代方法。举例来说，在三层方法中，在垫层/有机平坦化层与抗蚀剂层之间布置有含硅抗反射层。由于这些层具有对氟和含氧RIE化学物质的交替选择性，因此这种三层方案能够实现高选择性图案从含Si层上的抗蚀图案转印到垫层下的衬底。

含硅垫层对氧化物蚀刻化学物质的抗性允许这个层充当蚀刻掩模。此类含硅垫层包含交联硅氧烷网络。这些材料的抗蚀刻性由硅含量引起，其中较高硅含量提供较好抗蚀刻性。在当前193nm平版印刷方法中，此类含硅垫层含有≥40％的硅。这些材料中如此高的硅含量和硅氧烷网络结构使得其去除具有挑战性。含氟等离子体与氢氟酸(HF)可用于去除(或剥离)这些含硅层。然而，F-等离子体和HF将不仅去除这些含硅材料，而且去除期望保留的其它材料，如衬底。使用较高浓度(如≥5wt％)的四甲基氢氧化铵(TMAH)进行湿式剥离可用于去除这些含硅层中的至少一些，但这些较高浓度的TMAH也有损坏衬底的风险。有时可使用“食人鱼酸”(浓H₂SO₄+30％H₂O₂)去除具有相对较低硅含量(≤17％)的含硅层，但尚未证明此类方法可以成功用于硅含量较高的含硅材料。

Cao等人，《朗格缪尔(Langmuir)》，2008，24，12771-12778，已报告通过N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙基酯的自由基共聚、随后通过水解交联以及甲氧基硅烷基的缩合来形成微凝胶。Cao等人将此类材料描述为适用于生物应用，如受控的药物释放材料、生物传感器，以及用于组织工程。美国专利第9,120,952号使用与Cao等人参考文献中所公开的那些类似的材料用于化学机械平坦化加工。

美国公开专利申请第2016/0229939号公开一种用于形成对上部抗蚀图案具有改善的粘附的含硅抗蚀剂垫层的组合物。在这个参考文献中所公开的组合物使用含硅聚合物，所述含硅聚合物包含具有在聚合物主链侧位的苯基、萘或蒽基的重复单元，其中苯基、萘或蒽基被以下取代

其中L代表H、具有1至10个碳的脂肪族单价烃或单价芳香基，并且*表示与苯基、萘或蒽基之连接点；和具有侧位硅基的重复单元，所述硅基含有键结于硅的一个或多个羟基或烷氧基。含硅聚合物可以进行水解或缩合。根据这个参考文献，与芳香环直接键结的碳上的充当离去基团的OL基团的存在改变膜表面，从而提高图案粘附性。这些组合物的优点是在精细图案的形成中几乎不出现图案塌陷。这个参考文献不解决对可以通过湿剥离去除的含硅垫层的需求。

本发明提供一种方法，包含：(a)使用包含一种或多种聚合物的缩合物和/或水解产物的组合物涂覆衬底来形成涂层，所述聚合物包含一种或多种具有可缩合含硅部分的第一不饱和单体作为聚合单元，其中可缩合含硅部分位于聚合物主链的侧位；(b)将涂层固化而形成聚合垫层；(c)在聚合垫层上布置光致抗蚀剂层；(d)对光致抗蚀剂层进行图案逐次曝光来形成潜像；(e)使潜像显影来形成其中具有浮雕图像的图案化光致抗蚀剂层；(f)将浮雕图像转印到衬底上；和(g)通过湿剥离去除聚合垫层。本发明还提供一种经涂布的衬底，其包含可湿剥离的一种或多种聚合物的缩合物和/或水解产物的涂层，所述聚合物包含一种或多种具有可缩合含硅部分的第一不饱和单体作为聚合单元，其中可缩合含硅部分位于电子装置衬底上的聚合物主链的侧位。本发明聚合物优选地不含具有两个或更多个活性可聚合双键的单体的重复单元。优选地，本发明聚合物不含氟烷基取代基。本发明聚合物优选地不含具有下式的取代基的侧位芳香环