[发明专利]一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法

说明书

本发明公开了一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法。该催化环己烯直接酯化的方法以环己烯和乙酸为原料，以功能化多酸类离子液体为催化剂，通过酯化反应制备乙酸环己酯。本发明环己烯的转化率高达90％，乙酸环己酯的选择性高达99％，乙酸环己酯的收率达到了89％。本发明所述的方法具有催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，产物收率高，催化剂易与产物分离等优点。

技术领域

本发明涉及一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法，涉及功能化多酸类离子液体领域，催化合成酯化反应乙酸环己酯的合成领域。

背景技术

环己醇是生产己二酸、己内酰胺、环己酮等重要化工产品的中间原料，还广泛应用于有机化工、纺织、涂料、染料等领域。工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。其中，环己烯直接水合法具有安全、节能、原子利用率高、无废弃物和环境污染等优点，是一种经济安全的绿色工艺，显示出良好的工业应用前景。但该工艺本身也存在着催化剂单程转化率低且不稳定，生产工艺操作难度大等缺点，人们期望能够开发出更安全环保、原子经济性更强、成本更低、生产效率更高的环己醇生产方法。为此，国内外众多学者研究开发了环己烯间接法制备环己醇工艺，即环己烯与乙酸先酯化，然后再水解(酯交换或加氢)制备环己醇。其中环己烯先酯化再加氢两步法生产环己醇工艺，除生产环己醇外，还将廉价的羧酸转化成价格高且市场容量巨大的相应的醇，大大增加了过程的经济性，具有巨大的工业应用价值。其中加氢工艺可采用市场现有的铜系酯加氢催化剂就可获得很高的转化率和选择性。而环己烯与乙酸直接酯化合成乙酸环己酯工艺是直接利用了丰富的环己烯资源，无需醇作中间体，降低了乙酸环己酯生产成本，具有明显的经济效益。

一些新型的催化体系已经应用于环己烯与乙酸直接酯化反应过程中，采用酸性阳离子交换树脂、介孔分子筛SBA-15、酸功能化离子液体、三氟甲基磺酸铜盐等催化剂用于烯烃的直接酯化反应，均获得了一定的收率，但仍然达不到较好的理想反应效果。例如，酸性阳离子交换树脂催化剂显示出良好的催化活性，是一种性能优异的商品化固体酸催化剂，但同时也存在一些缺陷，如热稳定性差、易中毒和失活、存在传质等问题。

综上所述，如何将环己烯与乙酸高效、高选择性地转化为乙酸环己酯还存在着一些困难与挑战，如酯化反应速率低、反应过程伴随副产物环己烯二聚物的产生及乙酸环己酯收率偏低等问题。因此，迫切需要研制活性高、选择性好及环境友好的催化体系以提高环己烯酯化反应速率和乙酸环己酯的收率从而解决上述关键问题。

发明内容

本发明的目的是解决上述背景技术的不足，提出一种环己烯与乙酸直接酯化合成乙酸环己酯的新方法，其特点是采用功能化多酸类离子液体为催化剂，以环己烯和乙酸为原料，经直接酯化反应生成乙酸环己酯。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种功能化多酸类离子液体催化剂，其特征在于，所述功能化多酸类离子液体为双二甲氨基乙基醚丁基磺酸内酯杂多酸金属盐，其结构式为：

[Bis-Bs-BDMAEE](1/xM)^x+R

上述式中，M选自Fe、Co、Al、Ni、Cu或Zn，且当M为Fe，Co，Al时，x＝3；当M为Ni，Cu，Zn时，x＝2；R以下杂多酸根离子的一种以上：PW₁₂O₄₀^3-，PMo₁₂O₄₀^3-，HSiW₁₂O₄₀³-，HPW₁₁VO₄₀³-，HPMo₁₁VO₄₀³-或H₂SiW₁₁VO₄₀^3-。