[发明专利]一种稀土草酸沉淀母液的综合利用方法

说明书

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种稀土草酸沉淀母液的综合利用方法。

背景技术

在稀土生产过程中，常常将分离提纯的稀土料液(常为氯化稀土料液)用草酸沉淀，将稀土草酸盐沉淀灼烧得到稀土产品。但是在稀土冶炼过程中，为保证稀土离子的沉淀率，通常需要加入过量的草酸，导致产生的稀土草酸沉淀母液中包含有0.1～0.4mol/l的草酸和1～3mol/l的盐酸。

目前对稀土草酸沉淀母液的处理方式为普遍采用加碱中和—过滤—直接排放的工艺，不仅使得排放废水中COD超标，而且造成盐酸和草酸的浪费。为了回收沉淀母液中的草酸，生产企业和科研机构进行了大量的研究和尝试，其中包括：以硫酸铅沉淀草酸、蒸馏分离、萃取分离、钙盐沉淀分离、加入高纯稀土氯化物溶液沉淀草酸等。硫酸铅沉淀草酸最大的缺点是铅会不可避免地进入废水中，从而造成严重的环境污染；经真空蒸发、冷凝、过滤、冷却结晶的方法虽然可以回收母液中的盐酸和草酸，但是该法能耗大、设备腐蚀严重，不适合大规模生产；萃取法采用中性磷型萃取剂萃取草酸，再用纯水从有机相中反萃草酸，将得到的稀草酸溶液浓缩结晶得到草酸晶体，但浓缩过程能耗较高，且采取两步萃取法，工艺较为复杂；传统钙盐沉淀，可以将草酸以草酸钙的形式沉淀回收，但是过程会产生大量高浓度含盐废水，未能充分利用废水中的有用成分，并给后续废水处理带来困难；在沉淀母液中加入稀土溶液，可以使母液中的草酸以草酸稀土沉淀析出，但是在母液中残留了大量稀土氯化物，需要返回萃取系统，且为了保证产品纯度，需加入高纯稀土，增加了生产的成本。

综上所述，以上处理草酸沉淀母液的方法均存在一定的缺陷和不足，如何将稀土草酸沉淀母液中的草酸和盐酸分离并全部返回生产系统，实现沉淀母液的零排放和资源化综合利用，一直是相关稀土生产企业亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工艺方法简单，操作方便，环境友好，经济有效的稀土草酸沉淀母液资源化综合利用方法。

为实现上述发明目的，具体提供了如下的技术方案：

一种稀土草酸沉淀母液的综合利用方法，包括依次处理的三个阶段：第一阶段：使用碱性钙盐中和稀土草酸沉淀母液进而液固分离得到草酸钙沉淀和沉淀母液A；第二阶段：草酸钙沉淀加酸逆流酸化制备草酸；第三阶段：沉淀母液A加入硫酸进而液固分离得到副产品硫酸钙和盐酸溶液。

进一步的，第一阶段所述碱性钙盐包括碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种或几种，中和反应条件为：保持草酸沉淀母液pH值为1～7，室温或加热至30～90℃搅拌0.5-5小时。

进一步的，第二阶段中的所述酸为盐酸或硫酸中的一种或两种。

进一步的，第二阶段所述的逆流酸化是指为了增大酸化液中草酸浓度和降低酸化渣中草酸钙的含量，而使酸和草酸钙逆向流动，逆流酸化级数为2～6级。

进一步的，第二阶段所述酸化是指将草酸钙与20％～70wt％的硫酸或盐酸按质量体积比1:0.5～20(g/ml)混合，在40℃～100℃的温度下，搅拌酸化浸出0.1h～10h进而得到。

更进一步的，第二阶段还包括将酸化得到酸化液经过冷却析出得粗草酸晶体，再将粗草酸晶体使用纯水进行重结晶得高浓度草酸产品，产生的结晶母液作为第二阶段的酸重复利用。

进一步的，所述第三阶段的所述的沉淀母液A加入硫酸的具体操作为：在沉淀母液A中，按化学计量比0.8～1.3：1加入硫酸溶液，室温或加热搅拌0.5-4小时，使溶液中的钙离子以硫酸钙沉淀析出，液固分离后得到副产品固体硫酸钙和盐酸与微溶的硫酸钙混合液。

更进一步的，进一步的在混合液中加入氯化钡再液固分离得到硫酸钡以及盐酸溶液。

更进一步的，所述步骤具体操作如下：所述混合液与氯化钡的化学计量比为1.0～1.5：1，室温或加热搅拌1-6小时。

更进一步的，所述盐酸溶液重复利用为稀土浸出工序的酸。

本发明的有益效果在于：

1)本发明采用稀土草酸沉淀母液为原料生产草酸、硫酸钙和可用于稀土浸出的盐酸溶液，实现稀土草酸沉淀母液的资源化综合利用：先通过碱性钙盐调节母液pH值并沉淀草酸钙，得到的草酸钙经酸化-冷却结晶-重结晶后制得草酸；沉淀草酸钙后得到的氯化钙溶液经硫酸酸化-液固分离-除硫酸根后可制得副产品硫酸钙和可用于稀土浸出的盐酸溶液。