[发明专利]一种2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的制备方法

说明书

一种2‑甲基‑5,γ‑二氧代四氢呋喃‑2‑戊酸的制备方法是将质子酸与乙酰丙酸混合，再加入溶剂和催化剂，加热到70‑200℃，反应0.25‑96h，减压蒸馏，蒸馏后的残余物用有机溶剂溶解，过滤，除去金属离子催化剂，然后在滤液中加入弱碱试剂混合均匀,过滤，滤液蒸馏，得到2‑甲基‑5,γ‑二氧代四氢呋喃‑2‑戊酸。本发明具有乙酰丙酸的转化率高，产品产率高的优点。

技术领域

本发明涉及一种乙酰丙酸自加成制备2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的方法。

技术背景

乙酰丙酸(4-戊酮酸)是一种重要的生物质基平台化合物，被美国国家能源局列为12种最重要的糖类转化的平台化合物。从化学结构上看，乙酰丙酸是含有羰基和羧基两种官能团的五碳直链化合物。目前，通过生物炼制过程，在连续的工业化反应器中，可以使木质纤维素高效的转化为乙酰丙酸。而鉴于木质纤维素是世界上储量最大的生物质资源，生物质基平台化合物乙酰丙酸的生成将具有很强的竞争力(目前已达到0.06～0.18英镑)，已经具有了成为大宗化学品的潜质。

乙酰丙酸的催化转化是目前生物质利用与转化过程的重要环节，由于乙酰丙酸含有一个羰基和一个羧基，可以发生羰基还原/羧基酯化/氨化等多种反应，乙酰丙酸的后续转化产物主要有：乙酰丙酸酯，γ-戊内酯，当归内酯，2-甲基四氢呋喃，氨基乙酰丙酸等。乙酰丙酸是一种C5的小分子化合物，为了突破乙酰丙酸分子碳链数目对下游产品范围的限制，C-C键的选择性断裂和新的C-C键的生成技术成了乙酰丙酸催化转化的关键挑战。由于乙酰丙酸含有一个化学性质比较稳定的羰基，所以其增碳技术主要是利用其羰基相连的α-H与其它化合物的活泼基团如醛羰基发生羟醛缩合反应，例如：乙酰丙酸与糠醛、5-羟甲基糠醛、乙醛酸等化合物的羟醛缩合。然而乙酰丙酸含有一个酮羰基，理论上是可以通过自身羟醛缩合实现新碳碳键的生成，从而生成一种C10的化合物，而这种化合物往往含有1-2个羧基，经过选择性催化加氢可以生成二元羧酸/二元醇和支链烷烃，这些化合物都是重要的精细化学品或者高分子聚合单体原料，但是目前关于乙酰丙酸自身缩合反应的研究还很少。西班牙科学家发明了一种以碱性金属催化乙酰丙酸羟醛缩合的反应工艺，该工艺反应温度低，调和温和，但是由于乙酰丙酸是一种有机酸，会与碱性催化剂反应，催化剂稳定性差，由于羧基的酸性较乙酰丙酸上α-H上的酸性更强，所以碱性催化剂往往更易与羧基作用，导致催化体系活性低。壳牌公司采用分子筛和酸性树脂等强酸作为催化剂，催化乙酰丙酸二聚，但是其产物众多，而且酸性树脂本身在有机相稳定性差，而分子筛孔道容易堵塞，给其产业化生产带来极大限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效的催化乙酰丙酸转化自加成生成2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的制备方法。

乙酰丙酸由于羧基的存在，其羟醛缩合反应并不容易发生。如果没有特殊的孔道限制和表面富集作用，常规的酸性催化剂并不能有效催化乙酰丙酸的自加成反应。乙酰丙酸中的羧基易与酸性催化中心作用，不但改变了乙酰丙酸的构型，同时影响了催化活性。大孔酸性树脂和分子筛的酸性位多分布在催化剂孔道内，孔道的空间限域效应会减少乙酰丙酸构型的转变，抑制羧基对酸性位的作用，然而，由于乙酰丙酸是一种有机酸，其体系中存在大量的氢键，导致体系粘度大，特别是当乙酰丙酸发生加成或者聚合反应时，其粘度增加更加显著，这些将严重影响催化反应的进行速度，并且导致催化剂孔道的堵塞，从而失活。为此，高效/经济/绿色的催化乙酰丙酸转化自加成催化体系必须具备均相/活性中心与羧基不发生作用等特点，基于上述考虑，我们开发并设计了如下催化反应工艺。