[发明专利]一种端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法及其制得的聚丙烯酸酯嵌段共聚物

说明书

本发明属于聚丙烯酸酯嵌段共聚物合成的技术领域，提供一种端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法及其制得的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；该制备方法包括如下步骤：(1)将包括丙烯酸酯单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂的聚合体系进行电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合反应(AGET ATRP)，制得聚丙烯酸酯嵌段共聚物；(2)将所述聚丙烯酸酯嵌段共聚物进行原位端基改性，制得所述端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物。该方法在对聚丙烯酸酯嵌段共聚物功能化的同时，除去了末端卤素，产品设计性和热稳定性得到提高。

技术领域

本发明属于聚丙烯酸酯嵌段共聚物合成的技术领域，尤其涉及一种端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法及其制得的聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

背景技术

常规的聚丙烯酸酯制备方法为自由基聚合，包括本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等；该方法操作简单，易于生产，但存在分子设计能力差，聚合物分子量大小及分子量分布不可控等缺点。

1995年，由Krzysztof Matyjaszewski课题组首次提出原子转移自由基聚合，该方法是一种兼普通自由基聚合与活性/可控自由基聚合于一体的可控自由基聚合新技术。与其他活性自由基聚合相比，该方法适用的单体范围更广，分子设计能力更强，聚合条件温和，能够进行均聚物及多嵌段共聚物的制备，在聚合物的分子设计应用中具有广泛的前景。但在工业化的研究中，发现普通ATRP不利于工业化的一些缺陷，如：采用低价态的过渡金属盐容易被氧化失效，需在无氧条件下保存与反应；反应后残余金属离子对制品的外观及性能产生不利影响。

2005年，Krzysztof Matyjaszewski课题组再次提出一种集常规ATRP与反向ATRP优点于一身的活性/可控自由基聚合方法，即通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。该方法可直接使用高价态的过渡金属作为催化剂，同时引入还原性的物质原位将高价态金属还原为低价态从而催化聚合反应，如此聚合反应的进行将无需进行除氧的操作，在空气或微量氧气存在的情况下也可进行，使操作工艺更加简单。同时，高价态的过渡金属离子在原位被还原为低价态，催化活性较高；被氧化的高价态金属可再次被还原重复利用，因此大大降低了过渡金属催化剂的用量；为后续过渡金属离子的去除提供了便利，大大提高了ATRP工业化的可能性。

本领域技术人员所熟知AGET ATRP聚合产物末端含有卤素，而端基卤素对聚合物的热稳定性产生不利影响。因此，如何除去此类聚合物末端卤素开始引起人们的关注。已知的除去ATRP聚合产物端基卤素的方法有：以端基卤素为叠氮化物的原料，进行点击反应，实现端基卤素的去除(Macromol.Rapid Commun,18,1057-66,1997)，该方法不能实现反应完全，毒理学危害较大且成本高昂。添加过量配体，以配体作为链转移剂，将端基卤素除去(Macromolecules,2005,38,271-279)，该方法在体系中引入大量配体，提高了与金属离子的络合能力，但是增加去除金属催化剂的难度。专利文件CN101484479A中公开一种添加硫醇化合物除去ATRP聚合产物端基卤素的方法，但并未提起其它亲核试剂的取代，且过量硫元素的引入对最终产物的颜色及气味产生影响，需有进一步除去硫元素，增加工艺难度。

聚丙烯酸酯具有粘结强度高、耐油性、耐候性、耐紫外线性强等特点，在涂料、胶粘剂及密封胶领域都有广泛的应用。但聚丙烯酸酯多为直链结构，缺少交联点，耐高低温及耐溶剂性能较差；因此，进行有效的嵌段结构设计，并在端基引入功能基团对聚丙烯酸酯进行改性成为拓展应用的必要。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术合成聚丙烯酸酯嵌段共聚物存在的问题，提供一种端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法及其制得的聚丙烯酸酯嵌段共聚物，该方法在对聚丙烯酸酯嵌段共聚物功能化的同时，除去了末端卤素，产品设计性和热稳定性得到提高。

为了实现上述目的，本发明提供一种端基改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：