[发明专利]一种光催化一步法制备联苄类化合物的方法

说明书

本发明涉及一种全新的低成本联苄类化合物的合成方法。该方法采用绿色清洁的光能作为反应能量，在固体光催化剂的催化下以甲苯或甲苯类衍生物为原料制备联苄类化合物。该方法在常温进行，通过光照即可直接制备联苄类化合物。其反应过程如下：将甲苯类衍生物，催化剂和溶剂混合后，放入耐压石英容器(1MPa)中并用惰性气体置换，常温光照搅拌，反应时间大于或等于1小时。反应结束后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用，反应产物通过结晶分离，联苄类化合物的收率达3.21g(g催化剂)^‑1h^‑1。该方法可以用于直接制备1,2‑二苯乙烷和天然联苄类药物。

技术领域

本发明涉及到一种光催化一步法由甲苯类衍生物制备联苄类化合物的方法，具体涉及到甲苯的光催化直接脱氢，偶联等基本反应过程。

背景技术

联苄类化合物是合成精细化学品的重要中间体，可用于阻燃、皮革加工、荧光增白、燃料、医药等化工行业。1,2-二苯乙烷的磺化反应产物是皮革加工工业中一种性能优良的鞣剂。此外，以1,2-二苯乙烷为原料生产的脱氢氧化产物(如1,2-二苯乙烯，二苯乙酮)可以用于合成荧光增白剂和染料。由于1,2-二苯乙烷沸点高，热稳定性高，载热大，是一种优异的导热油，并且已经应用于医药化工行业。而联苄类化合物最重要的用途是合成药物以及合成十溴1,2-二苯乙烷类阻燃剂。

天然联苄类化合物广泛存在于植物体内，其特征是苯环上有-OH，-OCH₃，-CH₃等取代基。这些天然联苄类化合物具有非常好的药理性能。天然联苄类化合物具有抗癌，抗菌，抗发热等作用，也是一种重要的神经保护剂。但是有关的人工合成方法比较欠缺。

随着人们环保意识的加强，对生活和生产中用到的阻燃材料要求也越来越高；传统的十溴二苯醚类阻燃材料由于存在危害而逐渐被替代。十溴1,2-二苯乙烷因为其含溴量高，热稳定性好(320℃)，抗紫外线能力强、毒性低、抑制低落性能好等优点。同时由于燃烧产生有毒致癌的多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃等原因而被逐渐开发，已成为了现阶段最好的，用途最广泛的溴系列阻燃剂。由于下游产品十溴1,2-二苯乙烷的广泛需求从而导致十溴联苄的最主要原料，即联苄的市场需求增加。

因此，联苄类化合物是一种具有广泛市场需求的精细化学品中间体和药物。

目前，国内合成联苄的主要方法有如下几种：

①以苯和1,2-二氯乙烷为原料。在AlCl₃催化下，苯和1,2-二氯乙烷通过亲电取代反应生成联苄。该方法生成成本低、反应条件苛刻、需要完全无水条件，同时生成的盐酸等对设备的腐蚀严重。随着国家对化工企业的要求越来越严格，对废酸废水的排放限制，该方法相应的成本也随之增加。此外，由于原料苯和1,2-二氯乙烷毒性均较大，所以这种方法已经基本被淘汰。

②以苯和环氧乙烷为原料。苯和环氧乙烷的烷基化反应主要是用来合成β-苯乙醇，其中副产物是1,2-二苯乙烷。如果在反应中加入足够的无水AlCl₃，则可将产物的选择性反转，使1,2-二苯乙烷为主产物。虽然使用环氧乙烷作为烷基化试剂可以减轻设备的腐蚀性问题，但由于反应中有水生成，催化剂AlCl₃的使用量较方法①增加约1倍；此外，该反应放热量大，环氧乙烷有爆炸危险。较低的1,2-二苯乙烷选择性也是该方法的缺点。

③以氯化苄为原料。CN200810138605.1报道了一种活性金属(如Fe，Zn，Mg等)在催化剂催化下发生自身偶联反应得到1,2-二苯乙烷的方法。将Cu，Fe等金属和氯化苄反应制备1,2-二苯基乙烷，采用结晶的方法分离产物。该方法的缺点是氯化苄价格较高(10000元/吨)，比苯的价格高很多(6100元/吨)，此外活性金属和氯化苄的反应是计量反应，最便宜的金属Fe的价格也在数千元/吨，因此该方法原料成本较高。此外，反应后未反应的废酸废液的处理较难。反应需要的辅料，如乙醇的回收困难。