[发明专利]2-氟-2;2-二硝基乙醇的制备方法

说明书

本发明公开了一种2‑氟‑2,2‑二硝基乙醇的制备方法，以巴比妥酸为原料，浓硫酸和发烟硝酸为硝化剂，进行硝化、水解得到偕二硝基乙酰基脲，接着在KOH的碱性水溶液中进一步水解，达87%的产率得到中间体二硝基甲烷甲盐，后用37%甲醛溶液，在碱性条件下，进行加成反应，得到2,2‑二硝基乙醇甲盐，最后采用选择性的氟化试剂1‑氯甲基‑4‑氟‑1,4‑重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐，在室温下得到2‑氟‑2,2‑二硝基乙醇，产率可达86%。该合成方法克服了现有技术缺陷，制备方法生产效率高，材料成本低廉，成熟稳定，安全可靠，合成步骤简单易操作，工艺简单，具有工程化应用前景。

技术领域

本发明涉及含能材料制备领域，更具体地，本发明涉及一种含能化合物2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法。

背景技术

2-氟-2,2-二硝基乙醇是一种重要的含能化合物，其本身不仅作为推进剂、火炸药的含能组分，又是制备大多数氟二硝基含能化合物的主要中间体，所以这也就显得氟二硝基乙醇的地位尤为重要。20世纪60年代末美国海军实验室的Adolph^[28]报道了制备含氟FDNE的方法，其采用的主要工艺是氟代三硝基甲烷还原法。该方法是在碱性条件下，在有甲醛存在下，用过氧化氢还原氟代三硝基甲烷制得氟二硝基乙醇，该反应是强放热反应，反应式如下：

由于作为主要原料的氟代三硝基甲烷是通过硝仿直接F2氟化制备的，且当时硝仿已有工业化产品，所以该工艺生产成本较低；但20世纪70年代位于瑞典的硝仿制造工厂发生了爆炸，使研究人员不得不研发其他适于工业化的合成工艺。

Grakauskas^[30]等报道了2,2-二硝基乙醇和2,2-二硝基-1,3-丙二醇(ADIOL)直接氟气氟化法成功制备FDNE的合成工艺方法。2,2-二硝基-1,3-丙二醇的直接氟化过程中释放的甲醛不影响氟化反应的进行，反应式如下：

此法最初由于主要原料ADIOL的纯度不高，影响了FDNE的产率，且原料成本高。

Kamlet等报道了以FClO₃为氟化剂对2,2–二硝基乙醇钠(钾)盐进行氟化制备FDNE的方法，反应式如下：

由于原料2,2–二硝基乙醇钠(钾)盐在反应溶剂中存在一系列的平衡过程，氟化产物比较复杂，多次分离才可得到纯品，所以此方法总体收率仅为20％-25％。

等报道了采用选择性氟化试剂，在室温下，等量的氟化二硝基乙醇负离子制备FDNE的方法。对比使用氟气氟化和其它的氟化试剂，此方法明显简单方便得多，反应式如下：

但是所采用的原料二硝基醇钾盐的合成步骤复杂难以操作且合成此原料的丙二酸单甲酯钾盐试剂成本昂贵，无法大量生产合成，从而大大限制了FDNE做为重要的原料在合成高能钝感含能化合物的领域中应用。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法，采用低廉的成本，高效、安全地制备含能化合物2-氟-2,2-二硝基乙醇，克服现有技术不能工程化应用的缺陷。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法，包含以下步骤：

(1)二硝基甲烷甲盐(4)的制备

以巴比妥酸为原料，以浓硫酸和发烟硝酸为硝化剂，经过两步硝化得到5,5-二硝基巴比妥酸(1)，接着依次发生水解、脱氢、氨解反应，依次得到偕二硝基乙酰基脲(2)、偕二硝基乙酰基脲钾盐(3)和二硝基甲烷钾盐(4)；