[发明专利]一种均匀纳米粒径ZSM-5分子筛的快速合成法

说明书

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种均匀纳米粒径ZSM-5分子筛的制备方法，特别涉及一种利用金属管式反应器水热法合成ZSM-5纳米粒径分子筛的方法。

背景技术

1756年，人们首先发现了微孔的天然硅铝酸盐，即天然沸石。直到20世纪40年代，R.M.Barrer等科学家模仿天然沸石的生成环境，首次成功地在水热条件下合成出了低硅铝比的沸石分子筛。时至今日，分子筛及多孔材料领域迅猛发展，并极大地促进了世界经济、能源、环境及石油化工等领域的发展。

ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构，较大的比表面积，适宜的酸性质及优异的水热稳定性，使得它广泛应用于催化、有机合成，吸附等化工领域。目前分子筛粒径纳米化及孔道多级化是科研工作者的研究热点。减小分子筛粒径主要有以下优势：第一，能够显著增大其外比表面积，增加外表面是的酸性中心数目，提高其催化活性；第二，极大地缩短反应底物及产物分子的扩散通道，提高扩散速率，防止或者减少副反应的发生，提高目标产物选择性；第三，能够减缓晶内孔道的积碳速率，提升催化剂的稳定性及寿命。因此制备纳米粒径ZSM-5分子筛具有重要的工业应用价值。

近些年，纳米粒径ZSM-5分子筛的制备报道屡见不鲜。CN1958453A公开了一种快速合成小粒径ZSM-5分子筛的方法，即用酸溶液调节硅源水溶液的pH值小于6，搅拌水解后，加入有机模板剂，得到溶液A；将铝源用去离子水溶解得溶液B；再将B逐滴加入到溶液A中，加入晶种后晶化即可，该种方法晶化时间需20h，晶粒尺寸在150~250nm之间。CN101279746A公开了一种用变温晶化法快速合成ZSM-5分子筛的方法，即先将晶化前驱液放入115~125℃晶化1~4小时，再转入230~250℃晶化4~8小时，可制得5~10μm的ZSM-5。CN103626203A公布了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，该方法在合成小晶粒ZSM-5分子筛的基础上，再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种，在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备，晶化时间为18h~72h，最后得粒径为160~550nm的ZSM-5分子筛。CN106430235A报道了一种纳米ZSM-5分子筛及其制备方法，所述纳米ZSM-5分子筛包括以下原料：硅源，阳离子表面活性剂，醇，氨水，铝源，TPAOH，去离子水。该法选择十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等表面活性剂加入晶化前驱液中，在110~140℃下晶化24~96h，得到ZSM-5分子筛的粒径尺寸为50~250nm。

上述报道均属水热晶化法范畴，总结以上不同制备方法可知该法存在诸多缺陷，例如制备过程相对复杂，周期较长，一般晶化时间为1~10d；合成ZSM-5的分子筛粒径从几十纳米到几百纳米，粒径不够均匀，致使反应选择性降低；另外有些需要添加晶种或者表面活性剂等其他物质才能合成小粒径ZSM-5分子筛，这就造成合成过程耗时、耗能，甚至污染环境。

发明内容

有鉴于此，本发明为解决现有技术存在的缺陷，提供一种均匀纳米粒径ZSM-5分子筛的快速合成法，该法的特点是具有极短的晶化时间，合成的ZSM-5晶粒为纳米尺度，且较为均匀。

本发明所述的一种均匀纳米粒径ZSM-5分子筛的快速合成法，首先将去离子水、硅源与有机胺模板剂按先后顺序混合，并在温度为50~100℃下搅拌1~6h，得到溶液A；然后将去离子水、碱源和铝源混合，并不断搅拌直至形成均一透明的溶液，记为溶液B；将溶液B缓慢地加入溶液A中，并在温度为50~100℃下搅拌1~6h；接着在20~50℃下静止陈化10~24h，制得ZSM-5分子筛的晶化前驱液；之后将ZSM-5分子筛的晶化前驱液放入金属管式反应器内，在油浴中晶化温度为140~200℃下，晶化时间为3~30min；最后将晶化釜取出，经冷却、离心、洗涤至上清液呈中性、干燥、焙烧、制得纳米粒径ZSM-5分子筛。

所述的反应混合物投料摩尔比范围为SiO₂:Al₂O₃: Na₂O : template : H₂O = 1 : (0.020~0.0025) : (0.01~0.50) : (0.15~0.35) : (8~100)。

本发明所述的硅源是水玻璃、硅溶胶、正硅酸四乙酯、白炭黑、硅酸钠、硅藻土中的一种或以上几种的混合物。

本发明所述的铝源是拟薄水铝石、异丙醇铝、九水合硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或以上几种的混合物。