[发明专利]氧化石墨烯固载四（4-羟基苯基）锰卟啉催化材料的制备方法及催化应用

说明书

一种氧化石墨烯固载四(4‑羟基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法及催化应用，由如下步骤组成：首先用改进的赫默斯法制备氧化石墨，将氧化石墨微波加热制得蓬松的氧化石墨烯，再加入到用N.N‑二甲基甲酰胺溶解的四(4‑羟基苯基)锰卟啉溶液中，常温下超声6个小时，减压抽滤，收集滤饼，并将其在60℃干燥48小时，即得到所需的催化材料。该催化材料应用于催化氧气氧化乙苯生成苯乙酮和DL‑1‑苯乙醇，在不添加任何溶剂和任何还原剂的反应条件下，其转化率达62.7％，醇酮的产率为42.0％。此外，该催化剂还能重复利用循环催化5次，并且仍然表现出良好的催化效果，具有实际应用价值，是一种较理想的仿生催化剂。

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体是一种氧化石墨烯固载四(4-羟基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法及催化应用。

背景技术

乙苯氧化主要产物为苯乙酮和DL-1-苯乙醇。苯乙酮是重要化工原料，是合成其他香料的中间体，可用于香精、溶剂和塑料增塑剂，也可用于医药生产。工业上现在苯乙酮可以由异丙苯氧化制苯酚和丙酮的副产品获得，它还可以用苯和乙酰氯在三氯化铁存在下合成，但该方法会生成强酸，对生产设备会产生腐蚀，同时对环境会造成不良影响。DL-1-苯乙醇应用于日化和食用香精有机合成，也可制成乙酸酯、丙酸酯等酯类香料。现阶段工业氧化乙苯不仅成本高、能耗高，而且醇酮的收率较低，选择性不高，因而研究出成本低、醇酮收率高、环境友好的催化材料是乙苯氧化催化工业的重要方向。

仿生催化剂催化氧化法是目前乙苯催化的主要方法中热门的研究方向，因为金属卟啉是一类重要的仿生催化剂，在温和条件下可以活化分子氧，在催化中体现出高效率、高选择性和环境友好的优点，金属卟啉仿生催化剂也存在以下问题，金属卟啉稳定性不佳，配体制备成本高，催化效率不高，反应中易二聚失去催化活性，难以回收重复利用等。将金属卟啉固载于不溶性载体形成非均相体系能够有效的解决上述问题，既能提高金属卟啉的稳定性和催化活性，又能增加其重复使用的次数。基于该原理，可以将金属卟啉固载于氧化石墨烯这种不溶性载体上，同时，氧化石墨烯拥有的良好的电化学、力学以及光学性能，通过微波辅助制备一定比表面积的氧化石墨烯材料，可以克服金属卟啉在催化氧化中的诸多缺点，为金属卟啉载体研究提供更宽广的视野和更多样的方向。

发明内容

本发明为了克服目前乙苯催化氧化效率不高，金属卟啉催化效率低和回收利用不便的诸多问题，提供一种氧化石墨烯固载四(4-羟基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法及催化应用。制备得的氧化石墨烯固载四(4-羟基苯基)锰卟啉催化材料不仅金属卟啉用量少，能够重复使用次数多，而且经过多次重复后，仍然表现出良好的催化效果。

本发明是通过以下技术方案实现以上目的：一种氧化石墨烯固载四(4-羟基苯基)锰卟啉催化材料，由以下重量份的原料组成：浓硫酸200～300份、石墨粉8～12份、硝酸钠4～6份、高锰酸钾30～45份、蒸馏水1000～1500份、5％双氧水150～250份、5％盐酸1000～1500份、四(4-羟基苯基)锰卟啉0.010～0.014份、N.N-二甲基甲酰胺5～8份。

所述氧化石墨烯固载四(4-羟基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法，由以下步骤组成：

(1)制备氧化石墨：在三颈烧瓶中加入200～300份浓硫酸，放入在冷阱中保持五分钟，再加入8～12份石墨粉和4～6份硝酸钠，使之反应30分钟后缓慢加入高锰酸钾30～45份，反应1小时之后，取出，待室温，在35℃水浴下继续反应1小时后加入500～750份蒸馏水，继续缓慢加入150～250份5％双氧水直到液体全部变成黄色为止，静置分层，除去上层清液，用1000～1500份10％的盐酸洗涤多次至检测不到硫酸根离子，60℃干燥48小时，即得氧化石墨；

(2)制备氧化石墨烯：取6～8份氧化石墨置于微波中作用5分钟，即得氧化石墨烯，备用；