[发明专利]一种微反应器连续化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法

说明书

本发明公开了一种微反应器内连续反应制备正丁基硫代磷酰三胺的方法，首先将正丁胺和三氯硫磷分别与溶剂混合均匀，然后通过进料泵加入到膜分散微反应器内，将正丁胺以微液滴的形式分散到三氯硫磷的混合料液中，在一定温度下反应得到正丁基硫代磷酰二氯，同时通入氨气为氯化氢的缚酸剂；随后将反应物输送至管式微反应器，通过气体分布器向反应器连续通入氨气，得到正丁基硫代磷酰三胺和氯化铵；最后通过收集釜收集产物，经过结晶，过滤，干燥等操作，得到产品。本发明的方法加工流程短、反应条件温和、工艺操作简单、副产物少、能耗低、收率高、成本低等优点，适合规模化工业生产。

技术领域

本发明属于化工工艺方法领域，具体涉及一种利用微反应器连续化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法。

背景技术

N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)是一种高效的土壤脲酶抑制剂，它具有优异的脲酶抑制作用，能够明显减少尿素在土壤中的分解，增加作物对氮素的利用率。其抑制机理是争夺配位体，降低脲酶活性，NBPT分子中的氮原子与脲酶中的镍原子形成(N-Ni)配位体，其分子中的氨基化合物还可以与氨基甲酸桥中的氧原子形成三齿配位体，三齿配位体比尿素与脲酶形成的单齿配位体牢固，从而减少了尿素与脲酶的接触，减缓了尿素的水解速度，提高了尿素的利用率。

关于NBPT的合成工艺已有许多文献报道，根据反应器的不同可分为:管式反应和釜式反应两种工艺。管式反应一般是、将反应物料通过一种呈管状、长径比很大的管状反应器进行反应的连续操作技术，目前已经被广泛研究并逐渐应用于工业化生产，该工艺以二氯甲烷或甲苯为溶剂、三氯硫磷和正丁胺为原料，正丁胺为缚酸剂，利用管式反应器制得中间体正丁基硫代二磷酰氯，然后反应液经过滤后再进行氨化反应制得NBPT，该工艺方法总收率较低。且以原料正丁胺作为缚酸剂，反应后产生的有机盐酸盐需要进行回收，废液较多且生产成本高。釜式法根据操作工艺的不同主要分为:“两步法”和“一锅法”。“两步法”路线合成该物质以氯仿为溶剂，三乙胺作为缚酸剂合成了正丁基硫代磷酰二氯，反应液经过滤除去三乙胺盐酸盐，再将氨气通入反应液来制备NBPT，该方法用到有机缚酸剂三乙胺，反应溶剂毒性较高。“一锅法”制备N-正丁基硫代磷酰三胺方法以四氢呋喃为反应溶剂、三乙胺作为缚酸剂，反应完成后直接向反应液中通入氨气至反应完毕，抽滤除去氯化铵，滤液减压蒸馏回收溶剂和三乙胺，剩余浅黄色黏稠液体真空干燥，得固体粗品，收率可达到95％以上。该工艺优势在于三乙胺盐酸盐无需分离，在第二步中通入氨气后可游离出来生成三乙胺和氯化铵，然后通过抽滤和减压蒸馏分别回收。但上述两种方法均采用三乙胺或过量的正丁胺作为缚酸剂，副产物较多，分离和提纯有一定难度，且这些工艺大多中间需要分离，反应时间长，物料返混严重，杂质多，能耗高，收率低，对环境污染较严重。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种微反应器连续化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法。具体技术方案如下：

一种微反应器连续化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，包括如下步骤：

(1)将正丁胺与溶剂充分混合均匀，作为第一组份；三氯硫磷与溶剂充分混合均匀，作为第二组份，将第一组份和第二组份通过膜分散微反应器进行反应，并同时通入氨气作为缚酸剂进行反应，得到N-硫代磷酰二氯氯化铵；

(2)将上述产物通入管式微反应器中，同时经气体分布器连续通入氨气作为缚酸剂进行反应，得到正丁基硫代磷酰三胺反应液，所述管式微反应器的管径为5-20mm，管长为10-20m.

(3)反应结束后，将反应液结晶，过滤，干燥，得到正丁基硫代磷酰三胺产品。

优选地，所述膜分散微反应器的膜平均孔径为5-50μm；

优选地，所述反应温度为10-30℃，停留时间为10-45s。

所述溶剂为：二氯甲烷，四氢呋喃，1,4-二氧六环，乙酸乙酯，苯或正戊烷其中之一或其混合物；