[发明专利]一种十一烷二酸的晶型及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于工业结晶技术领域，特别涉及一种十一烷二酸的晶型及其制备方法。

技术背景

十一烷二酸(英文名：Undecanedioic acid)，分子式：C₁₁H₂₀O₄，分子量：216.27。化学结构式如下：

十一烷二酸属于一种长链二元酸，是一种有着重要和广泛工业用途的精细化工产品。长链二元酸是指碳链中含有10个(包括10个)以上碳原子的脂肪族二羧酸，它们及其衍生物广泛应用于生产航天及军工用特殊润滑油、石油管道用特殊材料、车用材料、高档塑料增塑剂、轮胎耐磨剂、高级油漆涂料以及医药、农药等领域，并最终形成一系列具有高附加值的产品。其市场需求量出现较快增长趋势。十一烷二酸是合成尼龙1011、611、1111等的主要原料，可以制备聚酰胺工程塑料、高档热熔胶、高档润滑剂、高级涂料、光导纤维套管、地对空导弹绳索和石油管道等，替代有色金属，广泛用于机械、汽车等行业。

十一烷二酸主要通过生物发酵生产。生物产业中，有很多产品是以固体形态出现的，长链二元酸就是其中一种。结晶是纯化精制固体物质的有效手段。发酵液经过初步的预处理与分离纯化之后，要得到具有一定粒度分布和晶体形状的成品还必须对其进行浓缩结晶和重结晶。这也是决定最终产品质量的关键。十一碳二酸在后续储存、运输等过程中，都对其产品的稳定性和流动性等提出了很高要求。

目前生产上的十一烷二酸产品存在着运输和储存过程中稳定性差、流动性差、堆密度低等问题，对运输成本和储存成本上都有着较大的负担。原因在于该物系属于伴随多晶型成核，即成核过程中，会得到不同晶型混合产品。由于微观上晶体结构的差异，不同晶型在宏观上表现的晶习差异较大，粒度也存在差异，导致流动性差，同时存在稳定性差异，长期储存过程中，易发生相转变，不稳定。所以制备出单一、稳定晶型是极其必要的。目前该方面基础科学仍在探究中，也是国际研究的热点。伴随多晶型成核主要受到溶剂、温度和过饱和度等操作条件的影响。不同的溶剂由于官能团差异，与溶质的分子识别不同，影响多晶型成核；多数情况下，低过饱和度较高过饱和度更有利于稳定晶型的得到。

在此以前，由于机理不明，且生产上不关注该物质的晶型问题，忽略了结晶过程控制晶型对于解决产品流动性差，堆密度低等储存运输上的问题的重要性，对溶剂、温度、过饱和度等结晶工艺参数不加以摸索和控制，得到的均为多相物质，即产品质量不稳定的混合晶型。

发明内容

本发明提供一种十一烷二酸的晶型及其制备方法，以X射线粉末衍射图谱见附图1，以衍射角2θ表示在6.8±0.2、13.8±0.2、18.8±0.2、21.9±0.2、23.2±0.2、28.3±0.2、39.0±0.2有特征峰。

本发明所述的十一烷二酸晶型的差示扫描量热DSC图，见附图2，晶体的起熔点为105±3℃。

基于科学理论研究，本专利中首次得到的晶型，命名为十一烷二酸的晶体晶型Ⅰ；晶型均一、稳定，流动性和堆密度有着较大的提高，有利于生产上的运输和储存。

本发明所述的十一烷二酸晶型的制备方法，包括下列方法，但不仅限于以下方法：将十一烷二酸粗品加入到有机溶剂中，加热至50～70℃，搅拌溶解澄清，降温至30～40℃，恒温保持4～6h，然后再降温至0～20℃，晶浆经过滤、洗涤、干燥至恒重，得到所述的十一烷二酸晶体。

所述方法中，有机溶剂选自丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、1,4-二氧六环、异丙醚等中的一种。

所述方法中，溶液浓度0.02～0.3g/ml。

所述方法中，第一次降温速率在0.3℃/min以下，第二次降温速率在0.45℃/min以下。

所述方法中，干燥条件为温度50～80℃常压干燥，干燥时间为6-8h。

本发明提供的十一烷二酸晶型的制备方法，其优点在于：操作简洁，条件温和，效率高，耗能低，重复性好，易于商业产业化规模实施。所制备的十一烷二酸为白色，稳定性好，具有很好的堆密度和流动性，有利于产品的过滤、干燥、包装、运输等后处理。