[发明专利]一种树脂负载型金属酞菁催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种树脂负载型金属酞菁催化剂及其制备方法与应用，该催化剂为4‑氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂，其基本结构单元如下：其中n表示聚合度，为整数且n≥1；M代表Fe、Co、Ru、Mn、Zn、Pd、Pt、Cu或Ni中的一种。本发明以氯甲基化聚苯乙烯球体(氯球)作为骨架，分别共价接枝相互之间可以配位结合的金属酞菁与4‑氨基吡啶，利用金属酞菁独特的催化能力与4‑氨基吡啶上氨基取代基较强的给电子能力，构建高效率、低成本的多相催化体系。该催化剂成本低廉、环境友好，适用范围广，重复利用率高，可用于催化降解有机废水体系，前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种树脂负载型金属酞菁催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂材料研究技术领域。

背景技术

目前，以金属离子(Fe²⁺或Fe³⁺等)作为催化剂、环境友好型H₂O₂作为氧化剂，以此产生羟基自由基的的Fenton氧化法受到广泛关注并应用于处理有机废水领域。然而，传统均相Fenton体系往往具有以下几点不足之处：(1)为防止Fe²⁺、Fe³⁺沉淀及较高的自由基产率，反应往往控制在较窄的pH(2-4)范围之内，酸度的要求增加了水处理成本；(2)容易产生包括酸、金属离子、金属氧化物在内的二次污染问题；(3)催化剂难以分离与回收。因此，寻求改善传统均相Fenton反应缺陷的途径成为了新的研究热点。

金属酞菁是具有18π电子的平面共轭芳香体系对称结构配合物，同时与正铁红素拥有相似的催化中心，可以作为氧的载体，促进有机物的催化氧化；然而在均相体系中，金属酞菁在催化H₂O₂的同时，催化性能往往受限于溶解度，且自身易被氧化剂氧化失效，重复利用率低；因此对金属酞菁进行载体固定、实现多相催化是技术革新的必由之路。另外，金属酞菁具有良好的光催化特性，其催化性能的淋漓尽致发挥往往需要额外光照的辅助，这无疑增加了反应成本。4-氨基吡啶是以氮元素为配位原子的吡啶类配体，一方面其与金属离子具有良好的配位结合能力，另一方面其氨基取代基具有较强的给电子能力，可以促进H₂O₂中过氧键的均裂或者异裂，由此高效地产生活性物质，从而起到代替光照的作用，降低成本。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种树脂负载型金属酞菁催化剂及其制备方法与应用，通过本发明制备出适用范围广、成本低廉、催化活性高、容易回收与重复利用的多相催化剂，可以应用于催化降解废水中有机污染物。

技术方案：本发明提供了一种树脂负载型金属酞菁催化剂，所述的催化剂为4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂，其基本结构单元如下：

其中n代表聚合度，为整数，且n≥1；M代表Fe、Co、Ru、Mn、Zn、Pd、Pt、Cu或Ni中的一种。

本发明还提供了一种树脂负载型金属酞菁催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体即树脂氯球，浸泡在惰性有机溶剂Ⅰ中，得到充分溶胀的树脂氯球；

2)将4-氨基吡啶滴加到充分溶胀的树脂氯球中，搅拌充分反应；

3)充分反应后，去除反应液，对反应产物水洗至中性后，抽提、干燥得到中间产物；

4)将上述中间产物浸泡在惰性有机溶剂Ⅱ中，充分溶胀后加入金属酞菁、无水氯化锌，搅拌充分反应；

5)充分反应后，去除反应液，对反应产物分别乙醇洗、水洗至中性后，抽提、干燥得到4-氨基吡啶轴向配位的树脂负载型金属酞菁催化剂。

其中：

步骤1)所述的树脂氯球的交联度为4％～12％，树脂氯球中含氯量为16～20wt％。