[发明专利]一种芳纶基环氧树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种芳纶基环氧树脂及其制备方法，以芳纶粉末为原料，先与金属化试剂反应，在活化的芳纶酰胺基团上接上多个环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物，引入反应性官能团羟基，再用环氧氯丙烷(ECH)进行开闭环反应，制得液体芳纶基环氧树脂。本发明的对位芳纶原料可以是低分子量芳纶或正品芳纶粉末；芳纶粉末金属化改性使用的金属钠、氢氧化钠、甲醇钠相比氢化钠而言具有使用方便、产生氢气较少等优点；羟烷基化反应后的碱金属化合物可直接用作ECH环氧化反应的原料，制备环氧树脂工艺简单，环氧值高；芳纶基环氧树脂黏度低，反应活性高，少量掺入E‑51中，固化物的拉伸性能、抗冲击性能、弯曲强度等得到大幅提升。

技术领域

本发明涉及到芳纶粉末及芳纶生产过程中产生的低分子量次品芳纶粉末的接枝改性技术领域，涉及一种芳纶基环氧树脂及其制备方法。

背景技术

芳纶纤维是一种由芳香环和酰胺键构成的新型高科技合成纤维，具有高强、高模、耐高温、低密度等优点。但由于其分子链中巨大的苯环结构，使酰胺基团较难与其它基团发生反应，而且芳纶表面光滑及呈现的化学惰性导致纤维表面活性低，浸润性差，致使其与树脂基体之间的界面结合力较差。

芳纶在各个领域的应用前景很广阔，其相关研究与发展也已经成为该领域中公认的热点和前沿。但是，对芳纶纤维进行深入的物理和化学分析知，其结构特点在一定程度上导致芳纶材料存在以下应用难点：

1)芳纶作为大分子聚合物，其结构含有很多苯环，这就使得链的刚性增大，柔性差，轻易不能移动，链段自由旋转非常困难；

2)芳纶纤维表层分子链的对称性高、取向程度高和结晶度高，而芯层变化不大，因而得到的芳纶纤维表层强度高于芯层强度。并且，其分子链间形成氢键比较困难，纤维径向分子间作用力也较小，最终导致结合作用效果较弱。在一定程度上决定了芳纶本体具有明显的“皮-芯”结构，并且相应横截面也存在着显著的强度梯度分布。这些结构特点直接影响了芳纶后期的研究应用，如作为增强材料，芳纶是复合材料中的主要承载体，起到强度增加的效果，而该结构对其影响的具体结果表现为：纤维表层结构一旦被外界破坏，其本体强度将大幅降低，这样相应地失去了增强的作用；

3)其链结构中也存在着很多的苯环基团、羰基基团，它们之间的“共轭效应”和“空间位阻”作用非常强烈，这使得芳纶分子链中酰胺基上的H反应活性将降低。导致芳纶纤维材料表面几乎没有化学活性基团；再加之纤维表面具有非常光滑的特点，致使其表现出来的表面能极低。这就导致复合材料的界面结合强度比较低，力学性能降低。

因此需要对芳纶进行表面改性，以提高其应用性能。芳纶纤维的表面改性一般可以分为物理改性、化学改性及协同改性，表面化学接枝改性是目前研究最多的方法，化学方法改性可分为两部分：一部分是发生在苯环上的，另一部分则是取代酰胺基上的氢原子。

苯环上的接枝反应，根据芳纶纤维材料中苯环上的邻、对位具有反应活性可以把含有反应活性的极性基团引入芳纶纤维表面，这样起到的作用是既可以增加芳纶纤维表面极性，又能有利于与树脂基体间形成化学键合作用，从而能进一步提高复合材料的界面粘接强度。而利用发生在苯环上的传统化学经验研究总结，一般包括以下两种：

1)利用硝化还原反应引入胺基。此方法首先利用硝化反应把硝基引入到苯环上；然后，在一定条件下再利用还原剂将引进的硝基还原变成胺基，这样就在纤维表面上引入了极性基团，使树脂基体对纤维表面的浸润性更充分和更加均匀，进而进一步提高复合材料的界面粘接性能。

2)利用氯磺化反应引入活性基团。通过氯磺化反应不仅可以在芳纶纤维表面上引入酰氯基团(-SO₂Cl)基团，还能把其它含有极性的基团接枝到芳纶纤维表面，达到增加纤维表面极性的目的。

发生在苯环上的反应，在一些方面都是较为有效的。但这两种方法也都存在不易控制反应发生程度、容易损伤纤维本体强度等问题。