[发明专利]一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体及其制备方法

说明书

本发明公开了一类碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体及其制备方法。本方法采用一种在固化过程中可以发生Diels‑Alder反应的超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，得到的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体固化产物致密无气泡，在聚合物中引入碳硼烷，碳硼烷的笼型结构能够给聚合物提供了更好的耐热氧化性能，同时硼元素的引入使得热解后的SiC/B₄C复相陶瓷在高温空气环境下生成硼硅酸盐化合物，阻止陶瓷产物的进一步氧化，从而提高陶瓷产物的耐热氧化性能，并且改善了超支化聚碳硅烷陶瓷产率低的缺点，有助于实现超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体材料在耐烧蚀领域的广泛应用。

技术领域

本发明属于高性能树脂基陶瓷前驱体制备技术领域，特别涉及一种耐热氧化性能优良的超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体的合成方法。

背景技术

SiC作为基体具有耐高温、硬度大、强度高、高温性能优异的优点，同时其高温氧化后在材料表面形成一层SiO₂薄膜，能够避免氧化性气体与复合材料直接接触，从而达到提高复合材料抗氧化性能的目的。在耐高温材料领域可望得到广泛应用。

超支化聚碳硅烷（HPCS）具有流动性好、可自交联及陶瓷产率高，陶瓷产物近化学组成等优点，是制备SiC陶瓷的理想先驱体，国内现阶段合成的超支化聚碳硅烷兼具室温下为液态，粘度低，有良好地浸渍能力，先驱体树脂中含有大量的Si-H 活性基团可交联固化，有一定的陶瓷产率等优点。但仍存在两点主要的不足之处：陶瓷产率仍不够高，固化产物发泡。这主要是因为在HPCS树脂中有大量Si-H 活性基团，利用 Si-H的脱氢反应形成Si-Si结构而交联固化，交联反应产生大量氢气而使固化产物发泡，同时Si-Si结构高温下会断裂重排，且Si-Si 键键能较小，重排过程中容易发生小分子逸出失重而导致陶瓷产率低。这些缺点影响 HPCS作为SiC先驱体使用。

本发明采用格氏偶联方法制备出一种在固化过程中可以发生Diels-Alder反应的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，经过高温裂解处理后得到掺硼改性的SiC陶瓷材料，其较高的陶瓷转化率，有望在耐烧蚀材料的研究领域得到进一步发展。

发明内容

要解决的技术问题

超支化聚碳硅烷是制备SiC陶瓷的理想先驱体，但是合成的超支化聚碳硅烷树脂中有大量Si-H 活性基团，固化过程中产生大量氢气且容易发生小分子逸出，导致固化产物发泡、陶瓷产率低，从而限制了其在耐高温材料方面的应用。本发明针对存在的问题，提出一种以乙炔基和碳硼烷进行封端的陶瓷前驱体的制备方法，在聚合物中引入碳硼烷，碳硼烷的笼型结构给聚合物提供了更好的耐热氧化性能。同时硼元素的引入使得热解后的SiC/B₄C复相陶瓷在高温空气环境下生成硼硅酸盐化合物，阻止陶瓷产物的进一步氧化，从而提高陶瓷产物的耐热氧化性能，得到的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体固化产物致密无气泡，其350℃固化物在氮气和空气气氛下的T_d5分别是594℃和632℃，在1000℃下的陶瓷产率分别是86.42%和90.42%。由TGA结果可知硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体无论是在N₂氛围还是在Air氛围中均具备较高的陶瓷产率。

技术方案

本发明合成了一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，其结构如下所示：

本发明合成了一种碳硼烷改性的超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，其制备机理如下所示：

第一个装置在高纯氮气的保护下，将氯甲基三氯硅烷与乙炔基溴化镁在50~60℃反应6~48h生成部分乙炔基封端的的超支化聚碳硅烷。第二个装置在高纯氮气的保护下，通过碳硼烷和R-Li(R为烷基或芳基)在-50~0℃的反应4~12h，生成碳硼烷的双锂盐。将第二个反应装置中的液体转移到第一个装置中，继续反应2~8小时，反应温度为-50~0℃。反应结束后，经过水洗，干燥，减压蒸馏得到最终产物。