[发明专利]一种氟草烟中间体3;5-二氯-2;4;6-三氟吡啶连续化生产的方法

说明书

本发明公开了一种氟草烟中间体3,5‑二氯‑2,4,6‑三氟吡啶连续化生产的新方法，采用N级反应器，在每级反应器中，加入化合物五氯吡啶和催化剂，加热熔融脱水后，开始先往一级反应器通氟化氢；每级反应器中未反应的氟化氢和生成的氯化氢的尾气引入各级冷凝器中冷凝，未凝结的尾气通入下一级反应器内，最后一级反应器的尾气通过两个冷凝器冷凝分离氟化氢后排出，经尾气回收装置吸收后做副产盐酸使用，各级冷凝器冷凝回收的氟化氢返回至每级反应器内；本发明的合成方法氟化氢利用率高，副产盐酸纯度好，所含氟化氢含量小于1%，产品收率高，反应选择性高，无溶剂使用，生产成本低，工艺简单，绿色环保，非常适合于工业化生产。

技术领域

本发明属于除草剂合成领域，具体涉及一种氟草烟中间体3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶半连续化生产的新方法。

背景技术

3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶是除草剂剂氟草烟的关键中间体，氟草烟是由美国陶氏益农化学公司开发的有机杂环类除草剂,是一种典型的激素型除草剂,能被植物叶片与根迅速吸收,在体内很快传导.适用于小麦、大麦、玉米、葡萄、果园、牧场、林地、草坪等地防除阔叶杂草，如猪殃殃、卷茎蓼、马齿笕、龙葵、繁缕、田旋花、蓼、笕等，对和本科杂草无效。氟草烟作为一种含氟的高效、低毒、低残留除草剂，是当今新型除草剂的开发方向。由于其具有对在茬及后茬作物高度安全：适用期宽，药效快，用量低；可混性好，与多种禾本科杂草除草剂混用可增大杀草谱和提高防除效果；耐雨水冲刷能力强，施效后一小时下雨不影响药效等有点，自投入市场以来，一直深受用户青睐，因而其关键中间体合成研究具有重要意义。

对于3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶的制备，文献报道的相关合成方法主要有两大类：

一、采用氟化钾氟化

专利US4746744A等以五氯吡啶和氟化钾在N-甲基吡咯烷酮中于170℃以下反应制得，反应收率为92％；

Journal of the Chemical Socity-Perkin Transactions 1,，1997，#24p，3623-3627 报道五氯吡啶和氟化钾在环丁砜中190℃反应72h，收率达93％，在环丁砜中 145-150℃反应20h，收率达73％；使用氟化钾氟化，成本较高，而且溶剂NMP、环丁砜价格昂贵且回收套用成本较高，三废处理困难，不利于工业化生产。

DE2006607A1中采用催化剂催化下，五氯吡啶在氟化铬氧化物中气相 560-580℃氟化，氟化钾氟化选择性较差，无法满足工业化条件。

EP0192287以NMP/甲苯为反应混和溶剂，甲苯带水，以四甲基氯化铵为催化剂，氟化钾氟化，反应温度135-142℃，产品收率90％；该法采用混合溶剂，溶剂回收套用困难，且需无水处理，三废量亦很大，工业化困难较大。

文献Journal of the Fluorine Chemistry，1971，Vol 1，p.51-57报道五氯吡啶在液体二氧化硫中，以六氟锑酸为氟化剂氟化，反应选择性较差，三废量大，后处理困难，环境污染严重。

二、采用氟化氢氟化

专利GB1272475采用高压反应器，预先将五氯吡啶冷却，加入3.02～11.5当量的氟化氢，然后升温至132～180℃反应6.5-24.5h小时，得到2-氟、2,6-二氟及 2,4,6-三氟吡啶的混合物。该法步骤虽简单，一次性加入物料，直接升温反应，导致反应压力突升，反应风险陡增，关键是氟化产品为多种混合物，收率很差，且废气量大，不能工业化生产。