[发明专利]一种聚碳酸酯多元醇及其合成方法和应用

说明书

本发明提供一种聚碳酸酯多元醇及其合成方法和应用，该合成方法包括如下步骤：将含有多元醇或多元醇和内酯的混合物的原料A与碳酸酯进行酯交换反应以生成所述聚碳酸酯多元醇，所述原料A一次性投料，采用连续进料的方式将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投入反应体系中，反应过程中精馏出副产物和碳酸酯的共沸物；在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料完成过程中取样监控馏分中碳酸酯的质量百分比，控制采出馏分组成中碳酸酯含量的稳定和/或根据馏分中碳酸酯的含量变化而补加或少加碳酸酯。本发明提供了的方法可快速稳定的生产满足羟值需求的产品，且后处理更为简单。

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯多元醇的制备技术领域，特别涉及一种可高效制备聚碳酸酯多元醇的半连续合成方法。

背景技术

聚碳酸酯多元醇是生产聚氨酯的重要原料之一。例如作为聚氨酯弹性体的软链端，具有优异的耐水解、耐热、耐油、耐老化等性能。聚碳酸酯多元醇通常由小分子多元醇或由小分子醇和内酯，和小分子碳酸酯在催化剂下进行酯交换反应，生成聚碳酸酯多元醇和小分子副产物，通过移除小分子副产物而推动反应彻底地进行，进而得到产物。

最主要的聚碳酸酯多元醇产品是以1,6-己二醇(HDO)为原料的均聚或者共聚的聚碳酸酯二元醇。均聚产品只使用1,6-己二醇作为小分子多元醇，共聚产品同时使用2种以上原料，比如1,6-己二醇和1,4-丁二醇(BDO)(日本专利第2885872号说明书)，或者1,6-己二醇和1,5-戊二醇(PDO)(日本专利第1822688号说明书)，或者1,6-己二醇和己内酯/戊内酯(CN01813544.7)。

生产聚碳酸酯多元醇的另一主要原料小分子碳酸酯，主要可以分为碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯三类。碳酸二烷基酯比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯；碳酸二芳基酯比如碳酸二苯酯；碳酸亚烃酯比如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。小分子碳酸酯与小分子醇发生酯交换反应，其中的羰基进入产物，两侧基团转化为副产物，从反应体系中脱去。以碳酸二甲酯为例，会脱去两分子甲醇。由于小分子碳酸酯沸点较低，在反应温度下也有明显气化，因此需要把小分子碳酸酯和副产物及其他化合物的混合物加以精馏分离。通常采出馏分为碳酸酯和副产物的混合物。例如使用碳酸二甲酯时，副产物甲醇与原料碳酸二甲酯共沸，塔顶采出物为共沸混合物。在常压下最低恒沸物的组成比例约为甲醇：碳酸二甲酯＝7：3(质量)，实际采出馏分中甲醇含量稍低。原料多元醇和产物的沸点较高，在精馏中可以轻易分离回流到反应釜中。

聚碳酸酯多元醇生产中需要产出特定分子量(如1000或2000)，或者采用工业上常用的描述，产出特定羟值(如112mgKOH/g或56mgKOH/g)的产品。因此需要精确计量比例的醇和碳酸酯参与反应。然而，在生产过程中，为了促使反应更快进行，在以碳酸二甲酯(DMC)为原料生产聚碳酸酯多元醇时，一种做法是对体系加压(例如CN200410079804.1)，以利于提升反应温度。而在采用其他原料生产聚碳酸酯多元醇时，一种做法是减压以尽快蒸出副产物。无论加压或减压，都将造成实际参与反应的碳酸酯的量与化学计量预定的碳酸酯总量之间存在较大差距，继而严重影响产品的羟值(分子量)。这一问题，在原料为DMC时显得尤为明显。

生产聚碳酸酯多元醇通常采用间歇工艺，即将组分A(多元醇和/或内酯)，组分B(碳酸酯)和催化剂一次性投入反应釜。如CN200880116024.6即采取一次性投入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙酯(碳酸乙烯酯)的方法。也可采取多元醇一次性投料，碳酸酯连续进料的方法(CN200410079804.1，CN02813233.5)。两种方法中馏分都是连续采出的。在这些已知的方法中，碳酸酯无论是一次性进料还是连续进料，由于反应釜内物料组成的不稳定，实际参与反应的碳酸酯与理论上计划参与反应的碳酸酯所需的量之间存在一定差距，造成反应产物的分子量(羟值)都存在显著波动，最终导致稳定生产的可行性降低。