[发明专利]一种苯胺合成4,4’-MDA的方法

说明书

本发明公开了一种苯胺合成4,4’‑MDA的方法，ZrOCl₂·8H₂O、Ce（NO₃）₃·6H₂O、硝酸镍、苯胺和甲醛为主要原料，采用ZrOCl₂·8H₂O和Ce（NO₃）₃·6H₂O制备了Bronsted‑Lewis双酸性功能化催化剂同时具有Bronsted酸和Lewis酸中心,融合了双酸性的特征，其所用原料按以下配比：苯胺、甲醛的质量之比为6：1；N‑甲基咪唑、ZrOCl₂·8H₂O、Ce（NO₃）₃·6H₂O比为2：3；复合氧化物、硝酸镍质量比为1：1；在4,4’‑MDA合成过程操作简单，催化剂成本较低，适用性强，相比于传统的固体和液体酸催化剂具有更大的开发潜力和应用价值，对MDA合成反应有优异的催化效果。

技术领域

本发明涉及一种苯胺合成4,4’-MDA的方法,属于催化技术领域。

背景技术

目前，全球对4,4’-MDA的需求量较大，尤其是保温市场。据亨斯迈公司预测，全球MDI市场将以约7%～8%的速度增长。而4,4’-MDA 即4,4-二氨基二苯基甲烷的合成方法大体可分为两类，一类是以MDA为中间体合成的，另一类是以MPC为中间体合成的。以MDA为中间体合成时，现有工艺是以盐酸为催化剂催化苯胺与甲醛缩合制备MDA，这势必带来腐蚀设备、有机废水排放量大等问题，而近年来开发的固体酸催化剂也存在着反应温度高，产物选择性低的缺点。所以，函待开发一种兼具液体酸和固体酸催化剂优点的绿色高效酸催化剂来催化合成MDA。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯胺合成4,4’-MDA的方法，该方法能在低温条件下催化MDA合成反应,具有较高的产物选择性。

一种苯胺合成4,4’-MDA的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤1、用减量法称取18.446gNi/CeO₂-ZrO₂双功能金属氧化催化剂，置于带温度计和冷凝回流管的三口瓶中；

步骤2、向上述三口瓶加入81.720g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加14.244g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；

步骤3、反应结束后，冷却到室温，称量并记录反应液的总质量，最后称取0.3434g的反应液，用流动相稀释2500倍，使用液相色谱进行定量分析。

所述的Ni/CeO₂-ZrO₂双功能金属氧化催化剂制备方法如下：

步骤1、将2.4gZrOCl₂·8H₂O和3.25gCe（NO₃）₃·6H₂O加入200ml去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入100ml浓度6%的柠檬酸水溶液，滴加完成后室温搅拌反应2h；

步骤2、向上述反应体系低价200ml浓度2.4%的草酸钙溶液，滴加完成后在80℃下反应直至形成凝胶，在110℃下干燥后置于马弗炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物；

步骤3、及上述所得复合氧化物等体积浸渍在含3.3g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到Ni/CeO₂-ZrO₂双功能金属氧化催化剂。