[发明专利]一种用于CO气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种用于CO气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制备方法及其应用，该催化剂包括氧化铝骨架，和填充在骨架内部的填充物构成的填充复合结构载体，以及在该载体表面负载的活性组分Pd和助剂Fe、Cu。与现有技术相比，本发明的催化剂在CO气相偶联合成草酸二甲酯反应中表现出优异的催化性能，同时具有贵金属Pd含量低和利用率高以及催化剂成本低的优点。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术和催化应用领域，涉及一种用于CO气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

草酸酯是一种重要的化工原料，可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些药物和染料的中间体。其中，采用煤或天然气为原料，合成草酸酯后经加氢制备化工基本原料乙二醇的方法，是一条符合我国煤多油少现状，并具有重要战略意义的C1化学技术。

传统草酸酯的主要生产方法是草酸和烷基醇以甲苯或苯为脱水剂酯化脱水而得。该生产方法工艺长、成本高、污染严重、原料利用不足。20世纪60年代，美国联合石油公司报道了合成草酸酯的新途径，即一氧化碳和醇类直接偶联反应合成草酸酯。自此，日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继投入大量经费，开展研发。上世纪八十年以来，国内许多研究机构和科研院校也对这一领域开展了研究工作，并取得了较大进展。催化剂的载体对于催化剂的活性、寿命、成本等起到极其重要的影响。近年来，国内许多学者关注了催化剂载体这一领域，都报道了在催化剂的载体上取得的一系列研究新成果。

如专利CN1150992C报道的由拟薄水铝石或铝盐做原料制备晶相为δ-Al₂O₃的载体，专利CN102649082B中也报道了采用氧化铝、氧化硅中的至少一种作为载体。采用非氧化铝作为载体的研究也有报道，如专利CN1257014C报道基于纳米碳纤维为载体的催化剂，而专利CN103055851A报道的催化剂采用纳米氧化镁为载体。上述催化剂均为活性组分在载体内均匀分布的催化剂，但是对于CO气相合成草酸酯，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就完成反应，而其扩散速率慢于反应速率，使催化剂中心部分的活性组分没有得到很好的利用。因此，降低扩散阻力，将活性组分在载体内非均匀分布，可以提高催化剂的活性，同时减少贵金属的用量，降低催化剂成本。其中，采用新型复合载体就是其中的一个研究热点，例如，专利CN101850273B就采用了规整催化剂，其以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为骨架载体，以金属氧化物为载体涂层；专利102784640B采用了以金属丝网为骨架，该金属丝网表面涂覆一层载体涂层，载体涂层表面负载活性组分和助剂；专利CN10410990B报道了采用包括选自堇青石蜂窝状陶瓷、金属、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核，和结合在内核上的选自Al₂O₃、SiO₂或TiO₂中的至少一种涂层构成的层状复合载体。但是，上述新型复合载体的制备过程都采用了高温1200℃左右的焙烧方式来制备，一定程度上增加了催化剂制备过程中的能耗和成本，因此，寻找一种能利用多相催化剂的载体效应，提高催化剂的活性，同时克服上述复合载体制备过程中1200℃高温焙烧能耗高的缺点，对提高贵金属利用率、降低制备成本具有积极的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有CO气相氧化偶联合成草酸酯技术中，催化剂贵金属在载体内均匀分布，含量高，成本高，利用率低等不足，提供一种贵金属活性高、利用率高、催化剂成本低、制备简单、能耗低的填充复合结构催化剂及其制备方法。与相同条件下球形氧化铝做载体制备的催化剂相比，本发明的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸酯反应中表现出更好的催化活性。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种用于CO气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制备方法，由氧化铝骨架，和在骨架内部的填充物构成的复合结构载体，以及在该载体表面负载的活性组分和助剂构成的催化剂，包括以下制备步骤：