[发明专利]以水分子为催化反应基底的电信号标记物及传感方法

说明书

以水分子为催化反应基底的电信号标记物，所述的电信号标记物为多肽‑铜离子络合物，所述的多肽的序列特征是XYH三肽，从N‑端开始计算，第三个氨基酸H是组氨酸，X、Y是除组氨酸和脯氨酸之外的任意氨基酸。以水分子为催化反应基底的传感方法，包括以下步骤：A：识别探针/多肽‑铜离子/纳米金复合物的制备，B：工作电极的制备；C：将得到的电极采用循环伏安法进行电化学测试。本发明采用水分子作为电化学传感器催化反应的基底，具有环境友好、操作简单、成本较低、稳定性好等优点。

技术领域

本发明涉及分析化学检测方法，特别涉及以水分子为催化反应基底的电信号标记物及传感方法，属于化学技术领域。

背景技术

电化学传感器在生物分析、临床诊断等方面具有广大的应用前景。目前，酶（如过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶、碱性磷酸单酯酶）是电化学传感器常用的电信号标记物，然而，这些天然酶具有一些潜在的缺点，比如，稳定性差、成本高、制备较困难。此外，过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶的金属催化中心被埋藏在蛋白质中间，在电极表面不易直接发生电子传递；碱性磷酸单酯酶的催化产物抗氧化能力较差、电信号较弱、容易形成聚合物而钝化电极。并且这些酶都需要采用特殊的酶催化基底（如过氧化氢、葡萄糖等），检测程序复杂。这些问题严重限制了电化学传感器的实际应用。目前，尚未见以水分子作为酶基底和以水氧化催化剂作为电信号标记物的电化学传感器。介于水的丰富性及清洁性，基于模拟酶的稳定性好、容易合成、尺寸小等优点，开发研制一种以水分子作为催化反应基底的电化学传感器具有非常好的的应用前景。

电催化水氧化体系是利用电化学方法来研究水分子催化氧化的一种研究体系。自1982年首例具有催化活性的均相水氧化催化剂“blue dimmer”（双核联吡啶钌配合物）被报道以来，含Ru, Ir, Mn, Co, Fe 和Cu的配合物及半导体氧化物不断被发现。铜是自然界中较为丰富廉价的过多金属元素。2012年，Mayer研究小组报道了首例铜离子络合物的水氧化电催化剂（A soluble copper–bipyridine water-oxidation electrocatalyst, Nat.Chem., 2012, 4, 498-502），这类催化剂是以双吡啶作为铜离子的配体。以吡啶衍生物为配体，随后，人们报道了一系列基于铜离子络合物的电催化剂（A Biomimetic CopperWater Oxidation Catalyst with Low Overpotential，J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,273−281；Electrocatalytic Water Oxidation by a Homogeneous Copper CatalystDisfavors Single-Site Mechanisms, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8586−8600;Electrocatalytic Water Oxidation by a Copper(II) Complex of an Oxidation-Resistant Ligand, ACS Catal., 2017, 7, 3384−3387; Oxygen reduction catalyzedby a water-soluble binuclear copper(II) complex from a neutral aqueoussolution, Chem. Commun., 2017, 53, 3189-3192），这类催化剂对水分子的电催化具有较好的稳定性和较高的催化效率，相对于贵金属与低催化速率的其他非贵金属，这类催化剂的优势十分明显。然而，这些催化剂往往需要在较高的pH（大于11）及电位（大于1 V，相对于Ag/AgCl参比电极）下才能进行催化。