[发明专利]一种高库仑效率硅碳负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及电池负极材料技术领域，具体地说是一种高库仑效率硅碳负极材料及其制备方法和应用，其特征在于，包括如下步骤：原料混合、氧化还原反应、粉碎处理、气相沉积获得成品。本发明同现有技术相比，可通过调控还原剂的添加量来控制氧化亚硅的还原程度；通过本发明所得材料导电性接近石墨，颗粒内部具有硅的纳米颗粒以及含量可控的均匀缓冲结构、首次库伦效率87％、比容量1400mAh/g，解决了氧化亚硅材料首次效率较低的缺陷，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及电池负极材料技术领域，具体地说是一种高库仑效率硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

开发和研究新型高容量动力电池负极材料可以解决目前电动汽车(EV)续航里程的短板，有利于新能源汽车的进一步推广。由于Si具有较高的理论嵌锂容量(约4200mAh/g)和较为适中的嵌脱锂电位，以Si为储锂母体的研究已成为负极材料的开发热点。粉末硅作为电极活性材料目前的主要问题在于其导电性差和严重的体积效应，导致充放电的稳定性差。氧化亚硅材料中含有硅氧化合物，嵌锂过程中生成的Li₄SiO₄可以作为缓冲物质，因而一般认为其作为负极材料的循环特性优于纯硅。但也是由于硅氧化合物与锂离子的反应消耗了部分正极的锂，因而首次效率较低是其短板。

公开号为107195895A的中国发明专利申请，公布了一种从二氧化硅分子筛(MCM-41，MCM-48，MCM-50，SBA-15的一种)出发，以镁、铝合金为还原剂，经加热后发生还原反应获得硅基材料的方式。但其所用原材料为二氧化硅，还原程度、经还原后物相组成及硅的分布均匀性都难以控制；所述制备方法得到的材料并未实质性解决硅材料导电性差和体积膨胀效应难以直接应用于锂离子电池体系；由多孔分子筛出发成本较高。

为了将SiOx作为高容量负极材料获得工业化应用，目前急需一种针对材料的改性方法，可以降低硅氧负极在充放电过程中的不可逆反应进而提升首次库伦效率。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，以氧化亚硅为前驱体，通过调控还原剂的添加量来控制氧化亚硅的还原程度进而调整材料的结构，从而改善电化学性能，粉碎后再以气相沉积碳包覆进一步优化颗粒的导电特性，制得高首次库伦效率硅碳负极材料。

为实现上述目的，设计一种高库仑效率硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，原料混合：选择平均粒径为1～20μm、纯度99.9％的氧化亚硅SiOx；用作还原剂的0.2～20μm、纯度99.9％的合金粉，将二者充分混合均匀；其中合金粉添加量为1～20wt％；

步骤二，氧化还原反应：将混合原料转移至气氛炉中，在惰性气体保护下，以1～10℃/min升温至400～900℃反应2～24小时后自然冷却至室温，得硅合金材料；

步骤三，粉碎处理：将所得硅合金材料进行酸洗以去除多余的合金粉，然后进行破碎处理得到粒径为2～10um的硅合金材料颗粒；

步骤四，气相沉积：按最终沉积碳的含量达0.5～10wt％为计，选择甲烷、乙烯、乙炔、丙醇、异丙醇中的任一种为碳源，以惰性气体为载气在硅合金材料颗粒的表面进行气相沉积反应，温度400～900℃，如450℃、600℃，反应时间2～12小时，如1h,3h，10h，自然冷却至室温，获得成品。

所述原料中的氧化亚硅采用微米级、无定形结构的微米级；所述的合金粉采用微米级粒径，且合金粉的粒径为氧化亚硅粒径的1/3～1/5。

所述的合金粉为铝合金、钛合金、镁合金的一种或任意的组合；

所述铝合金为铝镍、铝硅、铝钠、铝铁中的任一种；

所述钛合金为α钛合金、β钛合金、α+β钛合金的任一种；

所述镁合金为镁铝、镁锌、镁锂的任一种。