[发明专利]燃油氧化吸附脱硫工艺及装置

说明书

一种燃油氧化吸附脱硫工艺及装置，所述工艺在催化剂的存在下，燃油与水溶性氧化剂在界面传质强化反应器中进行氧化脱硫反应，将大部分含硫化合物氧化为砜类产物。反应产物经油水分离后通过选择性吸附脱除砜类产物，从而达到脱硫的目的，吸附剂和催化剂均可再生循环使用。本工艺可以在温和的条件下实现燃油的超深度脱硫，脱硫前后燃油的辛烷值及十六烷值均没有明显变化。本发明方法具有工艺过程清洁，脱硫效率高，适合于大规模工业生产等优点。本发明可以和现有的加氢脱硫工艺相衔接，生产满足国Ⅴ硫指标要求的清洁燃油，工艺过程简单清洁，脱硫率高，辛烷值及十六烷值无明显损失，易于工业应用。

技术领域

本发明属于催化、石油加工和石油化工技术领域，涉及燃油中的含硫化合物的脱除工艺，更具体的说，通过氧化、分离和吸附步骤实现燃油中的含硫化合物的连续脱除。

背景技术

环境污染的现实要求对燃油的品质提出了越来越严苛的标准。目前工业上生产低硫清洁燃料的方法为加氢脱硫(HDS)技术。加氢脱硫法需要非常苛刻的反应条件，且氢耗较高，导致能耗及操作成本大幅提高。通过氧化反应脱除残余的稠环含硫化合物，其效率高于加氢脱硫方法。此外，氧化脱硫技术还具有反应条件温和、能耗小、设备投资较少等优点。

氧化脱硫工艺包括含硫化合物的氧化(转化为极性的砜类化合物)和砜的分离(溶剂萃取或吸附分离)。

在现有技术中，CN101611119A采用高浓度的油溶性过氧化物过氧乙酸做氧化剂，在不需要催化剂的作用下进行氧化脱硫，并利用副产物乙酸做为萃取剂，脱除燃油中的硫、氮化合物，不需要吸附步骤。然而该工艺中过氧乙酸具有强腐蚀性，对设备要求较高，且工艺过程需要多次汽提进行分离，工艺复杂且成本较高。

CN101063044A针对柴油的氧化脱硫提出采用杂多酸或金属卟啉化合物做催化剂，双氧水为氧化剂，利用撞击流反应器通过连续操作或间歇操作进行柴油氧化反应，反应后的柴油通过吸附脱除含硫化合物，取得较好的脱硫效果。

CN101434856B针对汽油氧化脱硫提出的工艺是采用杂多酸催化剂，双氧水为氧化剂，在强化传质反应器中进行反应。氧化脱硫后的油相通过精馏塔分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分为低硫汽油组分，重馏分再通过进一步加氢脱硫后调配成品汽油。该工艺能够将部分含硫化合物氧化，分离造成的工艺成本较高。

CN1660498A及CN1534082A在柴油催化氧化中提出了微乳液催化氧化，使得传质效率提高，但同时为分离过程中破乳脱水带来新的困难。

综上所述，现有燃油氧化脱硫技术中，油溶性氧化剂的使用为后续产物分离带来困难及成本的增加，且部分工艺引入腐蚀性较强的过氧乙酸或过氧甲酸，对设备要求高；两相反应体系中，强化传质是关键。相转移剂的加入，造成分离工艺复杂；连续操作的反应工艺较少，后续砜的脱除采用萃取法对液收损失较高，且后续分离困难。开发新的连续氧化吸附脱硫工艺是燃油氧化脱硫技术的发展方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种连续氧化吸附脱硫工艺，通过将连续式界面间催化氧化及选择性吸附脱硫相结合，达到超深度脱硫的目的。

为实现上述目的，本发明采取的工艺方案为：油品原料与双氧水在液相催化剂存在的情况下，在界面传质强化反应器中进行氧化反应，反应后的物料在分离单元进行两相分离，其中均相催化剂所在的工作液相经分离回到工作液储罐中循环使用，并通过定期补充保持氧化剂浓度不变，氧化后的油相经过吸附脱砜精制后得到产品。

本发明所采用的水溶性催化剂为含氮螯合配体与金属过氧化物配位形成的配合物体系，其优势在于金属过氧化物通过与含氮螯合配体配位后，在溶液中呈八面体配位构型，其结构及空间位阻有利于氧化反应。能够在温和条件下有效的氧化柴油、煤油及汽油中的含硫化合物。