[发明专利]用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种用于制备5‑羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。所述的酸碱双功能固体催化剂以胺基功能化的烷基咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H₃PW₁₂O₄₀杂多酸为阴离子前驱体，利用水热合成制得。然后将制备的酸碱双功能固体催化剂用于5‑羟甲基糠醛的制备。本发明不仅保留了离子液体和杂多酸的高催化活性，实现了固体催化剂内的酸碱协同催化，而且催化剂制备方便，用量少，稳定性好。本发明工艺简单、原料生物质糖选择范围宽、反应条件温和，三废排放量少，有利于实现生物质糖脱水制备HMF的工业化应用。

技术领域

本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤、石油、天然气等化石资源是当今世界发展的能源基础。然而，化石资源储量有限，再生周期长。近年来，不断增长的能源需求迫使人们不得不寻找能够替代化石资源的绿色可再生能源。生物质因其来源广泛、储量丰富、廉价易得，被认为是非常理想的替代能源。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种介于生物质化学和石油化学之间关键的平台化合物，可通过氧化、加氢、酯化、聚合和水解等反应制备出数百种化学品，被广泛应用于医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等行业。

HMF的制备一般以生物质糖为原料，经过催化脱水制得。目前，研究的催化体系主要分为均相酸催化、离子液体催化和固体酸催化。均相酸催化，即用一些简单的质子酸如HCl、H₃PO₄及有机酸如甲酸、乙酰丙酸等作催化剂，但该反应过程中副反应多、产品收率偏低、产物分离复杂、环境污染大。近年来，离子液体催化体系受到广泛关注，其作为反应介质时，HMF收率得到很大提高。但离子液体价格高昂、后处理困难，其毒性也有待进一步研究，这些因素限制了其工业应用。固体酸催化剂催化生物质糖脱水制备HMF，具有较高的活性，产物易于分离回收，催化剂可重复利用，是一种高效绿色的生物质转化催化剂发展发向。然而，传统仅有酸性或仅有Lewis酸性的单酸型固体酸催化剂的酸强度通常无法调变，在提高HMF选择性上效果并不理想。

中国专利CN103394372A公开一种具有-Lewis双酸性的杂多离子液体催化剂，该催化剂以中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐和Al(NO₃)₃·9H₂O为反荷阳离子源，磷钨酸为阴离子源，通过调整阴阳离子比例，得到具有-Lewis双酸性的杂多离子液体催化材料。然而，该类金属离子液体杂多酸催化剂在极性反应体系中，金属离子极易脱落，致使催化剂结构坍塌，不利于催化反应。而且，该专利中只公开了催化剂的制备方法，并未提到其催化应用。

基于以上问题的存在，目前亟需一种能有效提高5-羟甲基糠醛选择性，又能回收利用、稳定性好、且能够有效调变酸碱强度的催化剂应用于制备5-羟甲基糠醛的工业生产中。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂，能够有效提高产物的收率，且方便回收、能够重复使用；本发明同时提供其制备方法和应用。

本发明所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂，其结构式为：

其中，R为C₁～C₄；n为1～2。

本发明所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法为：

以胺基功能化的烷基咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H₃PW₁₂O₄₀杂多酸为阴离子前驱体，利用水热合成制得。

其中：

阳离子前驱体和阴离子前驱体的摩尔比为1～2:1。