[发明专利]一种共价有机骨架固相微萃取纤维及其制备方法

说明书

本发明公开了一种共价有机骨架固相微萃取纤维及其制备方法，该固相微萃取纤维选用不锈钢丝、石英丝作为载体，以三(4‑溴苯基)胺为原料制备共价有机骨架材料（简称JUC‑Z2）；以硅氧烷和羟基封端的硅氧烷为凝胶原料，后加入JUC‑Z2粉末涡旋分散，将处理过的不锈钢丝插入混合溶液浸渍涂覆，后置于烘箱高温下固化，重复该浸渍涂覆及烘箱固化过程5～10次得到固相微萃取纤维。该纤维具有稳定性好、吸附性能优异、耐湿性好以及使用寿命长等特点，可用于食品、环境、卷烟烟气等实际样品中痕量组分的分析。

技术领域

本发明涉及固相微萃取纤维制备技术，具体地说是一种共价有机骨架固相微萃取纤维及其制备方法，属于分析化学领域。

背景技术

固相微萃取（SPME）是一种新兴的样品前处理技术，它是利用涂覆在纤维上的涂层材料将样品中的目标吸附、分离和富集。由于SPME技术是集萃取、浓缩、解吸和进样于一体的样品预处理技术，具有使用方便、快捷、无需有机溶剂、灵敏、价廉等优点，已被广泛用于样品预处理。

SPME技术的核心在于纤维上的涂层材料，目前商品化的涂层有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸（PA）、聚乙二醇（CW）和碳分子筛（CAR）等不同厚度的单一、混合或共聚物涂层。对于特定的样品，选用合适的涂层非常重要。目前商品化的涂层种类有限，而且价格昂贵，适用温度较低，所以制备适用范围广、廉价的涂层显得非常重要。另一方面，现有技术制备的萃取纤维难以在超过300℃的条件下使用，且对于目标物的吸附能力有待进一步提高。

共价-有机骨架（Covalent Organic Framework, COF）是以轻元素H、B、O、C、Si等以共价键连接聚合构建的有序多孔材料。多样可调的孔道结构，良好的吸附性能，优异的热稳定性使其成为SPME 涂层的理想候选，但粉末状的COFs材料难以直接利用，其与不锈钢丝、石英等载体之间的结合牢固性是影响所制备纤维寿命的关键所在。因此，利用COFs材料的良好特性，发展一种合适的制备方法将高性能的COFs材料牢固地结合在载体纤维，制备出富集能力强、稳定性好、使用寿命长的新型COFs涂层SPME纤维是非常必要的。

发明内容：

本发明目的旨在提供一种富集效率高、稳定性好、使用寿命长的新型SPME纤维。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种共价有机骨架固相微萃取纤维，包括载体纤维和附着在其表面的涂层，其中：载体纤维为长度0.5～5 cm的不锈钢丝或石英丝，一端（约0.3～4.5 cm）涂覆有涂层材料，该涂层材料为JUC-Z2与凝胶所形成的复合材料（简称JUC-Z2/Gel）。具体步骤如下：

1）JUC-Z2的制备

双(1,5-环辛二烯)镍(0)、2,2'-联吡啶、1,5-环辛二烯按照1:1:1.1的摩尔比加入至80 mL无水二甲基甲酰胺（DMF）中，80 ℃下加热1 h，后加入0.5～1.0 mmol三(4-溴苯基)胺80 ℃下过夜反应。冷却至室温，加入36%（质量比）的盐酸使溶液变为绿色。过滤后，依次用水、乙醇和三氯甲烷冲洗，真空干燥后研磨成细微颗粒；

2）载体纤维的处理

对于不锈钢丝，依次用丙酮、甲醇和蒸馏水超声处理不锈钢丝，后在空气中干燥后，将钢丝一头置于40%（质量比）氢氟酸溶液中5～10 min，后用蒸馏水冲洗，室温下干燥待用；对于石英丝，将一头置1 mol/L氢氧化钠溶液中10～60 min，后用蒸馏水冲洗，室温下干燥待用；

3）固相微萃取纤维制备

将制备的JUC-Z2粉末0.05～2 g、硅氧烷300 μL和端羟基聚硅氧烷90 mg加入至试管中混合均匀，后加入150 μL三氟乙酸涡旋5 min；将处理过的载体纤维插入混合溶液浸渍涂覆，后置于烘箱180～230 ℃下固化20～30 min，重复该浸渍涂覆及烘箱固化过程5～10次得到固相微萃取纤维。